Изотопные молекулы, определение скорость реакции

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Действительно, вследствие различия констант скорости реакций изотопных молекул изотопный состав исходных веществ и продуктов реакции по ходу процесса будет изменяться. Это свойство системы и можно использовать для определения величины изотопного эффекта. [c.137]

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

Экспериментальное определение кинетических изотопных эффектов позволяет выяснить механизм многих реакций. Рассмотрим такую возможность на нескольких примерах. Например, Христиансен и Линдеман высказали гипотезу о механизме протекания мономолекулярных реакций (тл. V, 3), согласно которой мономолекулярному распаду молекулы предшествует ее активация путем соударений с другими молекулами. При этом молекула может распасться или перейти в неактивную в результате потери энергии, а также в результате столкновений. Когда давление газа высоко, то соударения происходят часто, и наиболее медленной стадией будет стадия распада молекулы по уравнению первого порядка. При малых давлениях соударения редки, и скорость реакции определяется числом соударений. В этом случае скорость реакции подчиняется уравнению второго порядка. [c.573]

Во многих случаях остается неясность относительно того, какой именно атом водорода отщепляется от валентнонасыщенной молекулы. Для решения этого вопроса с успехом применяется методика определения кинетического изотопного эффекта при замене данного атома водорода на дейтерий. Вследствие различий нулевой колебательной энергии связей С—Н и С—О константа скорости реакции [c.155]

Непосредственное сравнение скоростей реакций с разными изотопными молекулами не только затруднительно и недостаточно точно, но часто не возможно, так как для этого нужно располагать препаратами разделенных изотопов. Для определения кинетического изотопного эффекта достаточно находить изменение изотопного состава продукта или непрореагировавшего остатка при доведении реакции со смесью изотопов до некоторой заданной доли от полной. Последнее условие необходимо, так как после завершения реакции распределение изотопов определяется материальным балансом и термодинамическим коэффициентом разделения, которые не связаны со скоростями реакций. [c.264]

В разделах А и Б мы исходили из предположения, что меченые молекулы или ионы можно отличить от немеченых молекул или ионов того же-строения только физическими, а не химическими методами. В данном разделе будут рассмотрены отклонения от этого упрощенного предположения, проявляющиеся в изотопных эффектах для констант равновесия и скоростей реакций. Например, уравнение (3), строго говоря, не справедливо в действительности происходит некоторое разделение изотопов, однако этот эффект обычно значительно меньше ошибки измерения. Более-того, скорость К в уравнении (1) фактически не одинакова для соединений различного изотопного состава. Тем не менее и в этом случае эти различия крайне малы и не поддаются экспериментальному определению. [c.206]

Следовательно, если измерять по ходу реакции наряду с концентрацией В долю меченых молекул А и В, то можно по (П.21) определить скорость образования В, а отсюда с помощью уравнения (11.18) — скорость расходования В. Для этого через определенные промежутки времени из реакционной смеси отби- м рают пробы, выделяют из них вещества А и В и проводят изотопный анализ. Параллельно в этих пробах определяют концентрацию В. [c.69]

Если предполагается, что какие-либо определенные атомы в молекуле реагента играют в соответствующей реакции решающую роль, то их заменяют на соответствующие им стабильные или радиоактивные изотопы. При этом бывает достаточно даже небольшого процента изотопно замещенных молекул. За исключением изотопов водорода, такое введение меченых атомов не оказывает существенного влияния на константы скорости и т. е. кинетический изотопный эффект мал и [c.164]

По мере протекания того или иного процесса регистрация пространственного распределения изотопа, внесённого в каком-либо месте в систему сверх его природного содержания, или определение его концентрации в продуктах взаимодействия разных веществ позволяют судить о скоростях и механизмах химических реакций, структуре многоатомных молекул, процессах обмена, синтеза и распада химических соединений в живых организмах, прослеживать пути переноса вещества в технологических процессах, изучать распространение загрязняющих веществ в почве, атмосфере и гидросфере и многое другое [37-41]. При этом метод изотопных индикаторов выгодно отличается от всех остальных двумя обстоятельствами. Во-первых, химические свойства изотопов практически не различаются (как отмечалось ранее, кинетические и термодинамические изотопные эффекты I рода проявляются, да и то в малой степени, только для самых лёгких элементов). При этом избыток или недостаток какого-либо из них в смеси нескольких изотопов не влияет на ход химических реакций. Во-вторых, эти методы обладают уникально высокой чувствительностью. [c.33]

Z — частота столкновений двух незаряженных молекул в растворе равная примерно M i i) при условии, что рассматриваемая окислительно-восстановительная реакция протекает по внешнесферному механизму. Очевидно, с помощью соотношения (15) можно рассчитать неизвестные или не поддающиеся непосредственному определению константы скорости изотопного обмена или всей окислительно-восстановительной реакции. Необходимые данные по равновесиям и скоростям обмена могут быть получены на основании измерения стандартных потенциалов или с применением радиоизотопов. Экспериментальная проверка более чем на двенадцати системах [12] показала хорошее соответствие между теорией и опытом. [c.273]

Большое значение для развития теории и практики катализа имели работы Г. К. Борескова о влиянии процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций и избирательность действия катализатора (развитие метода определения оптимальной пористой структуры катализатора в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакции и условий ее проведения). Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов [353, 354]. Г. К. Боресковым рассмотрен также ряд общих кинетических закономерностей. На основе введения понятия молекулярности реакции, которая равна числу молекул реагирующего вещества, установлено общее соотношение между разностью энергий активации обратной и прямой реакций и тепловым эффектом реакции. Дано общее выражение для скорости обратимых реакций. Предложен метод определения молекулярности на основе соотношения между величинами термодинамического и кинетического изотопных эффектов. Введено понятие оптимальной температуры обратимых экзотермических реакций и оптимальной кривой изменения температуры с ростом глубины превращения. Предложен метод определения оптимальных температур из кинетических данных. Установлено, что кинетические закономерности [c.64]

Поскольку данная теория предполагает, что между реагирующими веществами и переходным комплексом существует равновесие, задача по существу ставится так же, как и при расчете констант равновесия для реакций изотопно замещенных молекул. Колебания переходного комплекса приводят к диссоциации последнего на продукты реакции, поэтому соответствующая частота оказывается мнимой № отношение констант скорости, а также отношение констант равновесия для молекул, содержащих различные изотопы определенного элемента, зависят от отношения этих частот. Отсутствие информации о квантовых состояниях переходного комплекса создает определенные трудности, которых часто можно избежать, используя некоторые приближения, так как для переходных комплексов, содержащих различные изотопы какого-либо элемента, необходимо знать только отношение функций распределения. В худшем случае максимальное значение можно оценить, предполагая, что изотопный атом не входит в состав переходного комплекса. Согласно теоретической оценке, максимальное значение изотопного эффекта достигается, если изотопный атом непосредственпо присоединен к реагирующей связи (первичный изотопный эффект). При замещении атома Н на Н изотопный эффект такой реакции равен 60 для атомов С и С , а также и эта величина равна 1,5 и 1,02 соответственно. [c.210]

Трудности третьего типа возникают тогда, когда меченое соединение биологически не идентично немеченому, т. е. когда имеет 1есто так называемый изотопный эффект . К счастью, биологический изотопный эффект имеет ту же самую основу и подчинЯ ется тем же правилам, что и эффекты химических систем поэтому его учет не представляет больших сложностей для химика. В частности, изотопные эффекты обычно проявляются только у изотопов водорода. Следует иметь в виду, что радиоактивные изотопы обычно занимают только небольшую часть меченых полох<ений . Так, в образце [ 1- С,2-ЗН] ацетата большая часть молекул не содержит ни одного изотопа, практически нет молекул, имеющих оба изотопа, и совершенно отсутствуют соединения, содержащие более одного атома трития. Так, если образец превращается химическим или биологическим путем в СНС СОК, не следует ожидать, что 2/3 всего количества трития будет потеряно наиболее вероятный результат будет зависеть от тонких деталей механизмов превращений. Ситуация складывается совершенно иначе, если все возможные положения действительно заняты атомами изотопа, как это обычно бывает в случае тяжелых изотопов, например [2-2Нз] ацетата. Так, для определения числа атомов водорода, переносимых вместе с атомом углерода в процессе С-метилирования, обычно используют [Ме-2Нз] метионин (при этом основным методом анализа служит масс-спектрометрия). Стереоспецифическое введение метки, например частичное включение в прохираль-ную СНг-группу, широко применяется для изучения стереохимии процессов биосинтеза. В любом случае, однако, следует помнить, что скорость реакций меченых соединений может отличаться от скорости реакций немеченых аналогов, и интерпретировать результаты с необходимой осторох<ностью в общем случае предпочтительным является эксперимент, дающий ответ типа да — нет, а не тот, который можно интерпретировать только на основе неопределенных в количественном отношении изотопных эффектов. [c.469]

Ограничения. Совершенно очевидно, что любой расчет влияния массы изотопа на скорость реакции должен основываться на некоторой общей теории скоростей реакций. Эта теория должна базироваться на детальном описании роли отдельных атомов и сил, создаваемых электронным облаком. Такие силы действуют подобно эластичному клею, удерживая вместе атомы, входящие в состав молекулы. Очень полезной оказалась теория абсолютных скоростей реакций, например, в изложении Глесстона, Лейдлера иЭйринга 139]. Ее ограниченная применимость к практическим случаям обусловлена неполнотой имеющихся сведений о фактическом переходном комплексе и возможностью в настоящее время выполнить достаточно точный квантово-механический расчет только для простейших систем. В противоположность многим сложным, но стабильным молекулам мы еще не знаем ни конформации, ни даже структуры большинства переходных комплексов. Между тем для точного предсказания скорости и изотопного эффекта определенной реакции требуются подробные сведения о переходном состоянии. Однако, что весьма важно, экспериментальные результаты дают возможность проверить наличие предполагаемого переходного комплекса и выбрать из нескольких возможных тот, который действительно участвует в реакции. Для этого обычно достаточно качественного соответствия. На большее, как правило, нельзя рассчитывать, поскольку ряд физических параметров предполагаемого переходного комплекса можно лишь грубо оценить. [c.13]

До сих пор почти ничего не говорилось о коэффициентах активности, которые фигурируют в выражении для абсолютной скорости реакции (1). Отношение ы--. соответствующим образом определенных коэффициентов активности служит для перевода активационного равновесия из условий, при которых вычислялось /С , в другие условия. Иначе говоря, отношение коэффициентов активности учитывает изменение стандартной свободной энергии процесса активации под влиянием внешних воздействий [396]. При расчете отношений констант скоростей реакций изотопных молекул необходимо знать только относительное изменение отношения адав.../а аы--- или, вернее, только величины ад/сг при изотопном замещении. Другими словами, коэффициенты активности обусловливают дополнительный изотопный эффект только в том случае, если изотопное замещение вызывает изменение вклада внешних факторов в свободную энергию активации. [c.50]

Расчет изотопных эффектов в мономолекулярных реакциях сравнительно прост для экспериментов с химической и фотохимической активацией, в которых активные молекулы образуются в относительно узкой полосе энергий. Практически всегда имеется разброс энергий, которым нельзя пренебрегать (разд. 8.1.2) однако идеальные эксперименты, использующие возбуждение с определенной энергией, дали бы для изотопных реакций непосредственно ка Е ). Каждая константа скорости может быть рассчитана по теории РРКМ [формула (4.16)[, и тогда изотопное отношение скоростей можно записать в виде [c.299]

Первый случай приближенно отвечает экспериментам по химической активации, когда в реакции выделяется определенная энергия Е и изотопное замещение энергетически на реакцию не влияет. Примером могут служить реакция (9.13) и соответствующая реакция полностью дейтерированных молекул, хотя, как будет видно, в дальнейшем на практике даже это простое сравнение стушевывается различиями втермических энергетических распределениях участвующих соединений. Аналогичные замечания справедливы для фотоактивации изотопных молекул светом с одинаковой длиной волны. В качестве иллюстрации в табл. 9.3 сравниваются некоторые рассчитанные для реакц1 Й (9.3) и 9.4) [2] величины последние весьма красноречивы, хотя экспериментально изучать эти реакции в прямом направлении было бы трудно. Приведенные отношения констант скоростей обязаны комбинации трех эффектов. Во-первых, как отмечалось ранее, Л Ь( всегда больше, чем Ын(Е ) (для одинаковых Е ), что приводит к вкладу нормального эффекта статистического веса. Во-вто-рых, для заданной " (одинаковой в обоих случаях) ЕРо( .) будет больше, чем 1Рн(Е г), что обратный эффект. В-третьих, различие в Е.. приводит к н>- в (в данном случае на 1,4 ккзл/молы, и это ведет к компенсации влияния статистического веса на ЕР( ,ь При низких + различие в энергиях с запасом компенсирует влияние статистического веса на 1]Р( +г) и члены [c.305]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

Диссоциация (СК)г исследована [76а] в связи с проблемой определения энергии связи N0—СЫ. Изучена также рекомбинация радикалов СЫ [766]. В литературе имеются данные по исследованию реакций диссоциации С1Рз [77], РгОг [78] и РСЮг [79] ). Данные, касающиеся констант скоростей соответствующих реакций рекомбинации, можно получить только в струевых условиях. Реакция рекомбинации О+ N02->-N03 исследована в области низких давлений, где она протекает по третьему порядку [80а] и во всей переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [806]. Как и в случае реакции О +. N0 (разд. 1.4.1а), имеются данные в отношении изотопного обмена в реакции О+ N02 [80в]. Используя аргументы, подобные тем, что высказывались относительно реакций с участием молекул N02 и Оз (разд. 1.4), можно сопоставить данные по реакции образования N03 при высоких давлениях О + НОг- НОз и по реакции изотопного обмена О + N02 —N0 + Ог. Сравнение констант скоростей этих двух реакций и зависимость константы скорости второй реакции от давления газа-разбавителя [806] указывают, что в последней реакции участвуют промежуточные [c.56]

Вернемся к рассмотрению одностадийных дроцессов переноса протона. В гл. 9 -мы видели, что перенос протона от СН-кислот к основаниям является лимитирующей стадией многих реакций с участием этик соединений. За последние 15 лет кинетичеокие изотопные эффекты были подвергнуты всестороннему изучению, особенно в работах Лонга, Джонса, Белла и их сотрудников. Из полученного очень большого экспериментального материала мы остановимся лишь на некоторых примерах. В ряде случаев лроцеос ионизации удается исследовать непосредственно, как в реакции СНзМОг и СОзМОг с гидроксил-ионами. Однако чаще скорость образования аниона измеряют косвенным методом, на.П ример добавляя в систему реакционноспособные частицы (скажем, молекулы галогена), которые взаимодействуют с анионами сразу же, как они образуются. Другой. косвенный метод — изучение рацемизации или мутаротации оптически активных соединений. Можно также исследовать кинетику изотопного обмена, причем для определения концентрации частиц с легким изотопом наиболее удобен метод протонного магнитного резонанса, а для определения концентрации таких же частиц, содержащих тритий, — метод радиоактивности. [c.310]

Реакции сложных эфиров и ангидридов с водой обладают рядом характерных свойств. Энтропии и объемы активации имеют необычайно большие отрицательные значения в пределах от —20 до —50 энтр. ед. (от —84 до —210 Днпереходном состоянии большое число молекул растворителя иммобилизовано и подвергнуто электрострикции, что связано с сольватацией образующихся зарядов и переносом протонов (который может происходить, поскольку на это указывает наблюдающийся общеосновной катализ). Дейтериевый изотопный эффект растворителя обычно находится в пределах 2,0...4,0 [63, 65, 66[. Такие реакции, а также гидролиз ацетиламидазолиевого катиона сильно тормозятся в концентрированных растворах определенных солей и (если отсутствует кислотный катализ) кислот [63, 67, 68]. Поразительным примером служит 500-кратное уменьшение скорости гидролиза ацетилимидазолия в присутствии 8 моль/л перхлората натрия [67]. Это ингибирование нельзя полностью объяснить уменыпением активности воды в концентрированных растворах солей, и, вероятно, в нем проявляется взаимодействие солей с полярными карбонильными соединениями, обладающее особой чувствительностью к природе аниона соли. [c.382]

Реакционная способность ацетиленовой компоненты при прочих равных условиях зависит от характера радикала К при С=С-связи и в этом смысле определяется подвижностью Н-атома в молекуле ВС=СН. Как видно из табл. 29, составленной по данным [6—8], в ряду других очень слабых СН-, N11-и 013-кислот ацетилен занимает промежуточное положение, а относителыгые кислотности монозамещенных ацетиленов, определенные по скоростям изотопного обмена между тяжелой водой и КС=СН в среде диметилформамида в присутствии три-этиламина [9] и реакции с этилмагнийбромидом [10], могут отличаться на 3 порядка и более (табл. 30). [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология