Комплексы влияние полярности растворителя на спектр

На примере изонитрильных комплексов кобальта типа o( O)(NO)( NR). изучено влияние растворителя на положение полосы VN [52]. Подобно свободному изонитрилу, координированный изонитрил обнаруживает небольшой сдвиг полосы N0 в ИК-спектре в зависимости от полярности растворителя (с увеличением полярности растворителя частота VNG понижается на несколько обратных сантиметров). [c.170]

Проведено довольно обширное исследование влияния полярности растворителя на видимые спектры растворов комплексов, [c.140]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Отношение интенсивностей полос 635 и 690 см в ИК-спектрах одного образца поливинилхлорида, приготовленного в присутствии диалкилфосфитов, составляет 2,2—3,0. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в данном случае, по-видимому, вследствие взаимодействия молекулы растворителя с двойной связью полимера с образованием диалкилфосфата. Проведенное исследование не подтверждает предположение о том, что при взаимодействии я-связи молекулы растворителя с радикальным концом растущей цепи происходит образование некоторого я-комплекса. Взамен этого механизма были развиты представления о том, что при гомогенной стереоспецифической полимеризации винилхлорида в альдегидах образуются устойчивые щестичленные циклические ассоциаты винилхлорида с молекулой альдегида что приводит к увеличению полярности заместителя в мономере. Соотношение мономера и альдегида оказывает влияние на структуру поливинилхлорида. Так, при увеличении этого соотношения стереорегулярность поливинилхлорида падает, и при соотношении компонентов равном 1 0,7, полимер становится полностью аморфным. [c.467]

Систематические исследования влияния молекулярного окружения на структуру комплекса и положение протона в нем были начаты в работах [4, 13, 14], в которых исследовались УФ-спектры комплексов п-нитрофенола с аминами в различных растворителях. Авторы [4] обнаружили, что в растворах в изооктане и бензоле комплекс п-нитрофенола с триэтиламином имеет молекулярную форму, перехода протона к амину не происходит. В полярном же дихлорэтане зарегистрирована полоса нитрофенолят-иона, который находится в равновесии с молекулярным комплексом с водородной [c.128]

Были изучены электронные и колебательные спектры о-, м-и п-нитроанилинов и нитрофенолов, комплексов анилин — нитробензол, нитробензол — фенол в различных растворителях — неполярных, полярных и химически активных [77—79, 84, 81, 67, 54]. Анализ полученных данных позволяет сделать выводы о характере взаимного влияния атомов в исследуемых веществах. [c.248]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

Спектры поглощения красителей вообще и хлорофилла в частности все еще мало исследованы в смешанных растворителях. Наблюдения этого типа могли бы дать сведения об условиях и энергии образования комплексов хлорофилла с различными органическими молекулами. Ливингстон, Ватсон и Мак-Ардл [105], исследуя сильное влияние малых примесей полярных растворителей иа флуоресценцию [c.51]

Евстигнеев с сотрудниками рассматривают два возможных механизма действия полярных растворителей. Одна из этих возможностей, совпадающая со второй гипотезой Ливингстона, объясняет влияние растворителя явлениями димеризации. Другая отличается от основной гипотезы Ливингстона в ней допускается присоединение полярных молекул к свободным местам координации в центральном атоме магния. Эта последняя гипотеза подтверждается тем, что полярные молекулы не влияют на спектр поглощения и флуоресценции феофитина еще более убедителен тот факт, что такое же различие в поведении обнаруживается между фталоцианином и его магниевым комплексом, хотя эти соединения не содержат циклопентаноновой структуры, так что интерпретация Ливингстона к ним не приложима. [c.182]

Известно 113-115 что -комплексы радикалов можно рассматривать как комплексы с частичным переносом заряда. При этом неспаренный электрон частично локализован на акцепторе, что должно привести к большей стабильности феноксильного радикала. Исследование УФ-спектров растворов 2,4,6-трифенилфеноксила в полярных растворителях указывает на образование л-комплек-сов радикала с растворителем (появлейие максимума в области 270—290 нм и его смещение в длинноволновую область по мере увеличения полярности растворителя). В той же работе впервые была сделана количественная оценка влияния среды на стабильность феноксильных радикалов на основании измерения периода полупревращения 2,4,6-трифенилфеноксила в различных растворителях (20° С, концентрация радикала 9,0-10 лголь/л) [c.96]

Исследовано влияние природы растворителя на спектры комплексов с переносом заряда йода с триметиламином.и морфолином. Показано, что при переходе от н-гецтана к более полярным растворителям / 1,2-дихлорэтан, 1,4-диоксан, ацетонитрил / полоса переноса заряда молекулярных комплексов претерпевает красный сдвиг, а полоса поглощения йода, входящего в состав комплекса состава 1 1, в видимой области смещается в сторону коротких длин волн, что в.свою очередь говорит об усилении связи между донором и акцептором. В таких полярных растворителях кгш ацетонитрил этот эффект приводит к полному переносу заряда от донора к ак -цептору с образованием в конечном счете различных химическга соединений - прода ктов электронного переноса, в состав которых входят, как показали исследования, соли HI и вещества, имеющие в Ж спектрах полосы в обл асти поглощения связи С = С. [c.81]

Оледеут отметить, что в диоксано-водных систешх имели место аналогичные изменения спектральных характеристик 6-ко>шлексов. В соответствии с тем, что диоксан яв.тается менее полярным растворителем, чем "ГФ (диэлектрические проницаемости 7,34 и 2,21 соответственно), в нем батохромное смещение максимума поглощения наблюдается и при более высоких концентрациях воды (вплоть до молярной доли - 0,5С-0,7и). 3 то же время в смесях воды с ацетоном или ацетонитрилом полоса поглощения (5-комплекса смещается гипсохромно уже при незначительном содержании воды поскольку в этих условиях (концентрация б"-комплекса порядка хО моль/л) комплекс диссоциирован практически нацело и изменения в спектрах отражают лишь влияние растворителя на энергию электронных переходов. [c.74]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Интересная гипотеза выдвинута Прохоровым и Трамером [249]. Наряду с диэлектрическим сдвигом не меньшее влияние на спектр переноса заряда может оказывать эффект клетки . Межмолекулярные силы стремятся уменьшить объем, занимаемый растворенными молекулами комплекса. В слабых комплексах ДА-связь легко деформируема, поэтому внутреннее давление может вызвать заметное уменьшение расстояния между компонентами комплекса и вследствие этого изменение энергии перехода. Уменьшение межмолекулярного расстояния должно способствовать лучшему перекрыванию орбита-лей донора и акцептора. Значит, прочность комплекса и, следовательно, интенсивность ППЗ в растворе должны быть выше, чем в газовой фазе. Действительно, как видно из табл. III.5, интенсивность ППЗ в газовой фазе меньше, чем в растворе. Особенно велика разница для слабых комплексов. В гл. IV рассмотрены некоторые другие причины, которые могут вызывать завышение величин слабых комплексов в растворе. Влияние растворителя на е должно уменьшаться по мере увеличения прочности и полярности комплексов [10, 158]. [c.107]

При переходе из состояния г зв состояние г)) соединение дает спектр, характерный для спектров комплексов с переносом заряда. На положение максимумов поглощения в спектрах оказывает влияние растворитель. Это влияние было качественно объяснено допущением, что полярная форма комплекса стабилизирована в большей степени (за счет сольватации), чем его основное (неполярное) состояние ( ф). Такая стабилизация может привести к образованию ионных пар В +, А". Например, твердый комплекс с переносом заряда тетраметилфенилен- [c.393]