Растворители аполярные

Суммарный эффект взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества можно связать с так называемой полярностью А и В. Назвав сильно взаимодействующие соединения А А и В В полярными, а слабо взаимодействующие— неполярными (или аполярными), можно различать четыре ситуации, позволяющие качественно предсказать взаимную растворимость веществ (табл. 2.1). [c.28]

Молекулы растворителя, обладающие постоянным дипольным моментом, называют полярными (биполярными), а не имеющие дипольного момента молекулы — неполярными или аполярными. К сожалению, в литературе термины полярный и аполярный (или неполярный ) используют для описания свойств растворителей, зависящих не только от наличия или отсутствия дипольного момента, но и от их диэлектрической проницаемости, хотя между дипольным моментом и диэлектрической проницаемостью нет непосредственной взаимосвязи. Если все возможные конформации данной молекулы имеют центр симметрии, несколько осей симметрии порядка п или плоскость симметрии, перпендикулярную оси симметрии порядка п, то по соображениям симметрии эта молекула не может иметь постоянного дипольного момента. Следовательно, постоянным дипольным моментом могут обладать только молекулы, принадлежащие к точечным группам С[, Сц, или Сп . Постоянный дипольный момент молекул органических растворителей изменяется от О до 18,5-10 ° Кл-м (0—5,5 Д) (см. приложение, табл. А.1). У растворителей, содержащих биполярные группы, в том числе С —О , iN , N —О , О , [c.98]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

Аполярные апротонные растворители характеризуются низкой диэлектрической проницаемостью (ег<15), слабым дипольным моментом (ц<8,3-10 ° Кл-м или 2,5 Д), малой величиной (от О до 0,3) (см. приложение, табл. А.1) и не могут выполнять функции донора водородной связи. Такие растворители очень слабо взаимодействуют с растворенным веществом, поскольку в них могут проявляться только неспецифические ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия. К ним относятся алифатические и ароматические углеводороды, их галогензамещенные, третичные амины и дисульфид углерода. [c.113]

Найденные с помощью спектроскопии ЯМР Н константы кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона [47, 48, 134] (табл. 4.2) показывают, что степень превращения этих 1,3-дикарбонильных соединений в цис-енолы боль-ще в аполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и полярных апротонных растворителях. [c.143]

Кетимин (13а), полученный из дезоксибензоина и анилина, также в зависимости от природы растворителя способен к тау-томерному превращению, называемому имин-енаминной таутомерией. Относительное содержание в растворе енамина (13а) последовательно возрастает при переходе от тетрахлорметана (31% при 35°С) к 05]пиридину (47,5% при 55 С) и [Ое]ди-метилсульфоксиду (67% при 55°С) [69]. Растворители-АВС благоприятствуют повышению содержания енаминного таутомера (136) в силу его стабилизации водородными связями, а в менее полярных и в аполярных растворителях равновесие смещено в сторону иминного таутомера (13а) [69]. [c.154]

Наблюдаемое во всех растворителях отрицательное изменение энтропии является следствием упорядочения молекул растворителя вблизи цвиттериона. Полярные растворители сами по себе более структурированы, чем аполярные, поэтому в более полярных растворителях типа этанола отрицательное изм некие энтропии меньше по абсолютной величине. [c.165]

В отличие от максимумов поглощения для АНС природа растворителя сильно влияет на положение максимумов флуоресценции, причем в разной степени в растворителях разной полярности. Флуоресценция АНС обусловлена двумя различными возбужденными состояниями — аполярным локально возбужденным состоянием Зг.пр и цвиттерионным возбужденным состоянием 81,с<, образующимся из 81, р путем внутримолекулярного переноса заряда или электрона. Первая полоса йену- [c.439]

При выборе растворителей следует также обращать серьезное внимание на их чистоту. Особенно важно, чтобы аполярные растворители не содержали бы примесей полярных веществ (воды, спирта и т. п.), резко снижающих адсорбцию из растворителей. Применение в качестве вымывающего растворителя чистого индивидуального вещества желательно также в том случае, когда наблюдение за ходом разделения компонентов смеси производится путем измерения какого-либо физического свойства растворителя, изменяющегося в ходе процесса (показатель преломления, плотность и др.). [c.28]

Эффективного образования водородных связей между растворенными веществами можно ожидать в аполярных средах, не содержащих доноров или акцепторов водородных связей. Природа растворителя оказывает существенное влияние на эффективность образования водородных связей. На рис. 12.5 показана зависимость степени ас- [c.312]

Предложенная Паркером классификация растворителей основана на специфическом взаимодействии растворителя с растворенным веществом. При этом различают диполярные апротонные, диполярные протонные и аполярные апротонные растворители. Диполярные апротонные растворители — это растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. (е> 15) и большими дипольными моментами (ц> 2,50), для них характерно отсутствие атомов водорода для образования водородных связей. К этой группе растворителей относят кетоны, нитрилы, диметилсульфоксид, диметилформамид. и др. Ацетонитрил, например, проявляет кислотные свойства по отношению к такому слабому в воде основанию, как а-пико-лин (/Св = 9,3-Ю ), и основные свойства по отношению к кислотам Льюиса, но кислотно-основные свойства ацетонитрила связаны с полярным характером его молекул [c.32]

К аполярным апротонным растворителям относят углеводороды, их галогенпроизводные, сероуглерод и др. Это растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (е< 15) и небольшими дипольными моментами (ц,<2Д). Взаимодействие их с растворенным веществом обусловлено неспецифическими силами. [c.33]

Аполярные рас- Ионизирующие Растворители, [c.20]

Капиллярные колонки представляют собой капилляры из стекла, полиэтилена, чаще иа нержавеющей стали. Внутренний диаметр колонки 0,1 —1,0 мм, длина 10—50 м колонку навивают на катушку. Для нанесения неподвижной фазы на внутреннюю поверхность капилляра жидкость растворяют в летучем аполярном органич. растворителе, продавливают раствор через капилляр и испаряют растворитель продувкой чистым сухим инертным газом. Толщина слоя неподвижной фазы составляет обычно 3—5 мк. [c.378]

В заключение упомянем вкратце о требованиях, предъявляемых хроматографией к чистоте растворителей. Особенно- важно, чтобы аполярные растворители не содержали примеси полярных (воды, спирта и т. п.), резко снижающих адсорбцию. Примесь же гомологов или других веществ с близкой десорбционной способностью не имеет практического значения. В том случае, когда наблюдение над ходом разделения производится путем измерения какого-либо физического свойства вытекающего раствора — плотности, коэффициента преломления и т. д. — желательно применять индивидуальное вещество (например, н-гексан) в качестве растворителя вместо смеси (петролейного эфира). При выделении веществ с заметным давлением пара следует, понятно, выбирать растворители с низкой температурой кипения. Если наблюдение над ходом разделения производится путем испарения капельки фильтрата на предметном стекле, необходимо особенно следить за тем, чтобы растворитель испарялся без остатка. Само собой разумеется, что растворители не должны вступать в химические реакции ни с компонентами смеси, ни с сорбентом. [c.190]

Окись алюминия — наиболее употребительный и универсальный сорбент в хроматографии, что, повидимому, связано с ее амфотерным характером. Как видно из таблицы, приведенной в конце этой статьи, окись алюминия применима для разделения весьма широкого круга соединений как в аполярных, так и в полярных растворителях. [c.193]

М. С. Цвет проводил многочисленные опыты по извлечению пигментов из сухих и зеленых листьев растений различными растворителями. При этом оказалось, что аполярные растворители плохо извлекают хлорофилл из листьев, а полярные — очень легко. Между тем было известно, что в ано-лярных растворителях хлорофилл хорошо растворяется. Поэтому нельзя было объяснить факт плохой извлекаемости хлорофилла ограниченной растворимостью пигментов в этих растворителях. Цвет высказал предположение, что полноте извлечения пигментов аполярными растворителями препятствуют адсорбционные силы, связывающие хлорофилл с веществами хлоропластов растительных клеток. Для подтверждения этого предположения исследователь поставил очень остроум,ные модельные опыты. Он пропитывал экстрактом хлорофилла лист фильтровальной бумаги и оказалось, что этот лист ведет себя аналогично зеленому листу, т. е. полярные растворители полностью извлекают из него пигменты, аполярные — нет. Естественно, предположить наличие химического взаимодействия между листом фильтровальной бумаги и пигментами было трудно, гораздо вероятнее было предположить наличие адсорбционных сил. [c.6]

По вязкости растворители подразделяют на маловязкие (динамическая вязкость при 20°С<2 спз), средней вязкости (2—10 спз) и высоковязкие (> 10 спз) [4]. Растворители, молекулы которых обладают постоянным дипольным моментом, называют диполярными растворителями в противоположность аполярным, т. е. лишенным постоянного дипольного момента [c.30]

Аполярные апротонные растворители — это растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (е < 15) и небольшими дипольными моментами (м. = О ч-20), взаимодействие которых с растворенным веществом относительно невелико и обусловлено преимущественно неспецифическими ориентационными, индукционными и дисперсионными силами. К этой группе, наряду с алифатическими и ароматическими углеводородами и их галогенпроизводными, принадлежат также третичные амины и сероуглерод. [c.36]

Предложенная Паркером классификация растворителей имеет в первую очередь эвристическое значение, так как выделяет аполярные апротонные растворители и их необыкновенные свойства в отношении сольватации анионов и катионов (см. раздел 5.3). [c.36]

Последовательность аминокислот, или первичная структура фермента, определяет вторичную и третичную (трехмерную) структуры, т. е. свертывание пептидной цепи в макромолекуляр-ную глобулу, имеющую некоторую определенную полость для взаимодействия с субстратом или, если необходимо, с кофермен-том. Ферменты обладают сложной и компактной структурой, в которой боковые цепи полярных аминокислот, находящиеся на поверхности молекулы, направлены к растворителю, а боковые цепи неполярных в общем случае ориентированы внутрь молекулы, от растворителя. Трехмерная структура поддерживается большим количеством внутримолекулярных нековалентных взаимодействий аполярной, или гидрофобной, природы, а также благодаря ионным взаимодействиям, дисульфидным мостикам, водородным связям, иногда солевым мостикам [57]. Гидрофобные взаимодействия имеют наиболее важное значение, поскольку они, вероятно, ответственны за большую величину свободной энергии связывания, которая наблюдается при ферментсубстратных взаимодействиях. [c.202]

Микросреда поверхностного слоя обнаруживает также сильно пониженную полярность по сравнению с водой. На это указывают, в частности, результаты сравнения УФ- и видимых спектров поглощения или спектров флуоресценции ароматических соединений в воде, в органическом растворителе и при солюбилизации их в поверхностном слое белковой глобулы [23, 24]. Полярность среды, окружающей молекулу Ы-арилсульфоната в комплексе с белком, близка й значению, характеризующему этанол (Z = 80 для воды Z = 95) (табл. 4). В тех участках ферментной глобулы, где непосредственно происходит гидрофобное взаимодействие аполярных аминокислотных остатков поли-пептидной цепи, полярность микросреды должна быть еще более низкой. С другой стороны, в рядом расположенных областях поверхност- ного слоя следует ожидать высокую локальную концентрацию диполей пептидных связей. Это (даже в отсутствие полярных и заряженных боковых групп) может привести к образованию участков высокополярной и поляризующей мик- 57 росреды (где напряженность поля достигает значений 10— [c.21]

Анионы, катионы и нейтральные полярные молекулы по-разному сольватируются растворителями различных классов. Слабее всего действуют аполярные апротонные растворители, сольватирующие растворенное вещество слабыми неспецпфическими силами. Поэтому соли, растворенные в таких растворителях, не диссоциируют на ионы и существуют в виде контактных ионных пар. [c.162]

Для иллюстрации эффективности гидрофобных взаимодействий можно сравнить термодинамические параметры растворения типичного аполярн-ого углеводорода метана в циклогексане (аполярном неассоциированном растворителе) и в воде (полярном, сильно самоассоциированном растворителе) см. табл. 2.7 [225]. [c.53]

В соответствии со специфическими взаимодействиями с катионами и анионами Паркер предложил разбить растворителн на две категории — полярные апротонные растворители и протонные растворители [73]. Эти две категории растворителей различаются главным образом степенью полярности их молекул и способностью последних образовывать водородные связп. В основу такой классификации растворителей положен тот известный экспериментальный факт, что некоторые реакции 5к2 при насыщенных атомах углерода значительно быстрее осуществляются в так называемых полярных апротонных, чем в протонных растворителях. Причина этого явления заключается в том, что в полярных апротонных растворителях большинство анионов сольватированы в гораздо меньшей степени, чем в протонных растворителях [74]. Представляется целесообразным дополнить рассматриваемую классификацию растворителей третьей категорией, а именно аполярными апротонными растворителями (рис. 3.3). [c.113]

Группы 4—6 охватывают аполярные апротонные растворители. При этом группы 4 и 5 включают ароматические аполяр- [c.122]

Параметры енолизации в аполярных апротонных растворителях и в газовой фазе близки [39]. В общем случае в растворителях с низкой полярностью повышается содержание цис-енольной формы р-дикарбонильных соединений, а полярные [c.143]

Разбавление раствора ацетилацетона аполярными растворителями сопровождается повышением относительной концентрации енольной формы. Напротив, разбавление полярным апро-тонным растворителем типа Ы,Н-диметилформамида снижает степень енолизации ацетилацетона. [c.144]

Другим примером может служить -кетонитрил (6а, б). В этом случае линейная структура цнаногруппы исключает возможность образования цикла с внутримолекулярной водородной связью. Как и предполагалось, это соединение енолизуется в большей степени в полярных растворителях и в меньшей — в аполярных [53]. [c.145]

Окись алюминия. Одним из наиболее часто прйменяемых адсорбентов является окись алюминия, на которой удается хроматографически разделить весьма широкий круг смесей веществ как из полярных, так и аполярных растворителей. Это свойство окиси алюминия как адсорбента определяется тем, что она обладает амфотерным характером. [c.21]

Взаимодействие н-бутиламина с п-нитрофенилацетатом в хлорбензольном растворе идет по маршруту второго порядка по амину, хотя реакция с бензамидином имеет уже первый порядок по амину [10]. Константа скорости второго порядка аминолиза бензамидином по крайней мере в 15 000 раз выше константы скорости второго порядка аминолиза н-бутиламином. Эти экстраординарные различия объясняются бифункциональной природой бензамидина. Как показано в уравнении (11.7),. легкое протекание реакции объясняется тем, что в переходном состоянии (в определенном смысле эквивалентном тетраэдрическому промежуточному продукту) не происходит образования заряда. Нуклеофильная атака н-бутиламинным мономером приводит к развитию, заряда, которое тормозится аполярными растворителями. К тому же оба каталитических центра содержатся в одной молекуле бензамидина. [c.287]

Правила Ричардсона и Соупера легко объяснимы с точки зрения механизма действия растворителя на скорости реакций, предложенного Бьеррумом 304]. Действительно, если исходные соединения обладают большим сцеплением, чем продукты реакции, то потенциальная энергия исходных соединений уменьшается после их взаимодействия с растворителем с большим внутренним притяжением, а у физического (реагирующего) комплекса (значит, и у продуктов реакции) потенциальная энергия изменится в гораздо меньшей степени. Поэтому энергия активации реакции возрастет, а скорость реакции в этом случае уменьшится. При образовании же промежуточной конфигурации , обладающей большим сцеплением, чем исходные молекулы, наблюдается обратная зависимость влияния растворителя на скорость реакции. Хотя уже в работе Ричардсона и Соупера (1929 г.) можно обнаружить существование связи между силой сцепления молекулы и ее полярностью, только через два года Со-упер и Вильямс более определенно показали, что полярные растворители ускоряют реакции образования полярных соединений и замедляют реакции, в которых продукты менее полярны, чем реагенты [256, стр. 2297]. Рассмотрев превращения, скорость которых увеличивается при переходе от полярных к неполярным растворителям (ацетилирование этилового спирта), авторы сделали интересный вывод о характере действия растворителя на реакционную систему. Оказалось, что степень превращения высоко энергетических критических комплексов в продукты реакции зависит от природы растворителя, так что полярный растворитель благоприятствует образованию полярных соединений (аполярные растворители — образованию неполярных продуктов. [c.90]

Для разделения смесей полярных веществ (аминокислоты, производные пиридина) нрименяют сорбенты, хорошо удерживающие полярный неподвижный растворитель (воду) такими сорбентами являются специально обработанный силикагель и порошок целлюлозы. Подвижной фазой может служить насыщенный водный р-р фенола. В качестве сорбентов для разделения смесей аполярных веществ могут быть применены высокомолекулярные гели, нанр. гель полистпрола, получаемый полимеризацией в присутствии различных растворителей, удаляемых затем из готового продукта. Применение специально подоб- [c.377]

Большое разнообразие наблюдается в адсорбционных свойствах аминокислот. Высокая адсорбируемость ароматических аминокислот на активированном угле позволяет количественно отделить их от алифатических членов этого класса соединений [289, 290, 291]. На полярных сорбентах в аполярных растворителях наблюдается обычное убывание адсорбируемости амийо-кислот с удлинением углеродной цепи [310]. Так как в водных растворах большинство полярных сорбентов имеет свойства ионо- [c.200]

Сходство между адсорбционной и распределительной хроматографией еще увеличивается по той причине, что полярные неподвижные растворители благоприятствуют диссоциации молекул, а алолярные подвижные —ассоциации. Это приводит, как легко видеть, к убыванию коэффициента распределения между неподвижным и подвижным растворителем по мере увеличения концентрации, т. е. изотермы распределения приобретают форму, напоминающую изотермы адсорбции (см. рис. 3, а). Поэтому и в распределительной хроматографии часто наблюдаются полосы с резким передним и расплывчатым задним краем (см. рис. 8). Однако диссоциацию кислот и оснований в неподвижном растворителе можно уменьшить добавкам минеральной кислоты или щелочи, а ассоциацию в аполярных растворителях — добавкой какого-нибудь спирта, и таким путем несколько выпрямить изотерму распределения и уменьшить расплывание заднего края полос. При применении спиртов в качестве подвижных растворителей получаются, как правило, более или менее симметричные полосы (см. рис. 9). [c.214]

Ребиндер , исследовав тепловой эффект при адсорбции некоторых растворенных веществ на жидкой поверхности, дал термодинамический вывод величины дифференциальной теплоты адсорбции и установил зависимость адсорбции от природы растворенного вещества. Чем сильнее эти вещества снижают поверхностную энергию на поверхности раздела между адсорбентом и растворителем, тем лучше они адсорбируются. Такие вещества обладают так называемой поверхностной активностью (частная производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая с обратным знаком). Ребиндер вывел правило уравнивания полярност-гй, заключающееся в том, что на границе двух фаз происходит адсорбция тех веществ, полярность которых лежит между полярностями обеих фаз, причем адсорбция возрастает с увеличением разницы в полярности этих фаз. Необходимо отметить, что еще в 1923 г. Л. Г. Гурвичи предложил классификацию сорбентов на гидрофобные (уголь) и гидрофильные (силикагель) или аполярные и полярные первые лучше адсорбируют из полярных растворителей, вторые—из аполярных. Цвет уже в своей первой работе [c.12]

По протонодонорной способности при образовании межмолеку-лярной водородной связи растворители делятся на протонные и апротонные последние в свою очередь разделяются по степени полярности на биполярные и аполярные. Для характеристики полярности используются различные показатели, между которыми нет строгой симбатности диэлектрическая постоянная е, диполь-ный момент 1, спектроскопические параметры (например, энергия электронного перехода, соответствующего полосе переноса заряда в спектре стандартного красителя (40) в данном растворителе —Ет. [c.56]

Множественность показателей при отсутствии строгой симбатно-- <ти между ними отражает расплывчатость самого понятия полярности и отсутствие четкой границы между группами аполярных и биполярных растворителей. Условно принимают [24], что аполярные апротонные растворители (углеводороды, галогенпроиз-водные, третичные амины, сероуглерод) имеют е < 15, ц < 20, 1304-170 кДж/моль, биполярные апротонные растворители (Л .Л/ -двузамещенные амиды кислот, сульфоксиды, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные) — е > 15, ц>2,5 0, 170-=-200 кДж/моль протонные растворители (вода, аммиак, спирты, карбоновые кислоты, незамещенные амиды) имеют 2004-264 кДж/моль. Характеристики некоторых наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 2.3. [c.56]

По специфическому взаимодействию с анионами и катионами растворители по Паркеру можно разделить на биполярные апротонные и протонные [5, 18]. При этом в первую очередь учитываются диполярность и способность к образованию водородных связей. По-видимому, эти две группы целесообразно дополнить третьей — группой аполярных апротонных растворителей (схема 1). [c.35]

Реакции, при которых из нейтральных молекул образуются ионы, всегда имеют подобно реакции (42) отрицательную энтропию активации А5+. Увеличение сольватации при активации вызывает повышение степени упорядоченности и, таким образом, уменьшение энтропии. Из данных табл. 6 следует, что наибольшее уменьшение энтропии наблюдается в наименее полярном растворителе. Причина этого состоит в том, что энтропия активации определяет только изменение степени упорядоченности системы (реагенты + растворитель) и что молекульГ полярного растворителя даже при отсутствии растворенного диполярного соединения обнаруживают значительную ориентацию, в то время как молекулы неполярного растворителя упорядочены лишь немного. Если диполярный активированный комплекс образуется из аполярных реагентов, то наибольшее увеличение ориентации, связанной с сольватацией, т. е. максимальное уменьшение энтропии, наблюдается в неполярных растворителях. [c.57]

Максимальное уменьшение скорости реакции наблюдается прн добавлении фенола. В то же время добавление аполярного апротонного растворителя ( I4) практически не влияет на ско- [c.75]

Так как электростатические силы притяжения между соль-ватированными ионами меньше, чем между несольватированными, то специфическая сольватация катионов координирующим растворителем с электронодонорными свойствами должна препятствовать ассоциации в ионные пары и ускорять реакции нуклеофильного замещения. Действительно, было найдено [53], что скорость алкилирования бромистым бутилом натриевой соли диэтилового эфира бутилмалоновой кислоты повышается при добавлении небольших количеств (5—10%) полярного растворителя, если реакцию проводят в аполярном бензоле [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология