Константа ассоциации фенола с основаниями

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

По интенсивности полос поглощения в инфракрасных спектрах валентных колебаний ОН-группы фенола или NH-группы пиррола и полос тех же групп в веществах, вошедших в комплекс с акцептором протона (т. е. основанием), определены [66а] константы ассоциации комплексов. Акцепторами протона являлись пиридин (55 2,7) и группа ароматических соединений [c.284]

Способность органических соединений образовывать водородную связь с кавии-либо донором протона является важной характеристикой их основности. Данные на этот счет опубликованы в больном числе оригинальных работ, обзоров и монографий (см. напр. ), однако примеры детального анализа влияния структуры оснований на характеристики образуемой или Н-связи довольно редки. Так, лишь в одной работе приведены экспериментальные данные по константам ассоциации фенола с болыой серией алифатических аминов и сделана попытка их структурно-корреляционного анализа. [c.180]

Эффекты растворителей, меняющие частоты валентных колебаний мономерных групп ОН, в больщинстве случаев обусловлены взаимодействиями при образовании водородной связи. Это давно установлено в случае таких растворителей, как ацетон и эфир, а позднее было признано, что смещения частот в случае ароматических растворителей обусловлены взаимодействием с л-элек-тронами. В нитрилах смещения частот возникают, вероятно, при ассоциации с участием полярного атома азота. В случае таких растворителей, как четыреххлористый углерод и сероуглерод, положение менее ясно, но нет причин предполагать, что имеются существенные отличия в механизме взаимодействия. В самом деле, смещения частот колебаний группы ОН фенола в алкилгалогени-дах отнесены за счет образования водородных связей, и измерены энергии взаимодействия. Поэтому для большинства целей достаточно просто рассматривать растворители как основания. Однако необходимо соблюдать большую осторожность при учете влияния растворителя на такие из иерения, как определение константы равновесия или энергии водородной связи. [c.262]

Изменения структуры спирта из-за пространственных эффектов могут привести к аномалиям при образовании водородной связи. Большая часть исследований пространственных затруднений при ассоциации посвящена димерам фенола или ассоциации с ацетоном и будет рассмотрена в следующих разделах. При ассоциациях с эфирами, как и следовало предполагать, эффект пространственных затруднений наиболее четко проявляется в случае комплексов с 2,6-ди-грег-бутилфенолом. Беллами [12, 13] предположил, что фенолы с менее объемными группами образуют с простыми эфирами одинаковые по силе водородные связи, если судить по величинам Av, но константы равновесия могут изменяться вследствие изменения энтропийных членов. Это предположение подтверждается данными Сингха и Pao [236]. Однако данные по эффектам самоассоциации частично противоречат этим выводам [94]. Врен и Лентен [68] также исследовали ассоциацию 4-метил-2, 6-ли-трет-бутилфенола с эфиром, диоксаном и различными основаниями. Обнаружены две полосы связанных групп ОН, отнесенные к различным комплексам, у которых группа ОН лежит в плоскости цикла или вне этой плоскости. Ни один комплекс не дает столь большой величины Av, как у незамещенных фенолов, и значения АЯ всех комплексов также меньше, чем у фенолов. При ассоциации этого соединения с диоксаном АЯ оказывается равной 1100 кал/моль. То обстоятельство, что значения Av для различных сред не изме- [c.272]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология