Самоассоциация

Нефтяные масла рассматриваются в виде дисперсных систем. При этом установлено, что в зависимости от способа получения и соответственно вязкости масел, дистиллятных, остаточных, компаундированных в них образуются структурные элементы различного строения [ 10]. Наличием межмолекулярных взаимодействий между компонентами смесей парафино-нафтеновых и тяжелых ароматических углеводородов объясняется неподчинением правилу аддитивности таких их свойств, как диэлектрическая проницаемость и экстинкция. В некоторых работах [И] показано, что бензольное кольцо является специфическим центром межмолекулярных взаимодействий за счет чего ароматические углеводороды в растворах образуют ассоциаты, состав и устойчивость которых зависит от химического строения взаимодействующих молекул. В маслах и топливах обнаружены явления самоассоциации ароматических углеводородов и ассоциации их с присадками [ 12]. [c.35]

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь Н—А может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов — основаниями, В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет 1,82 10 . [c.234]

Однако в ряде вопросов, например, при изучении межмолекулярных взаимодействий, процессов комплексообразова-ния, водородной связи, ассоциаций и самоассоциаций, достижения спектроскопии ЯМР не так велики, как в ПМР-спектроскопии. [c.137]

При малых концентрациях эти ПАВ образуют истинные растворы, диспергируясь до отдельных молекул (или ионов). Однако с ростом концентрации двойственность свойств молекул таких дифильных веществ приводит к самоассоциации их в растворе, результатом чего является образование так называемых мицелл. [c.317]

Этот резкий переход в области ККМ для систем с гибкими цепями обусловлен кооперативностью процесса самоассоциации, которая делает агрегаты, содержащие много мономеров, значительно более устойчивыми, чем мелкие частицы . ККМ — одна из наиболее легко определяемых на опыте и полезных количественных характеристик растворов ПАВ с гибкими цепями. [c.318]

В случае самоассоциации, протекающей по схеме /1-мер (и— 1) -мер + мономер, константа равновесия определяется соотношением [c.100]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

При исследовании процесса комплексообразования, протекающего в системе 2,6-ди-трет-бутилфенол — три-бутилфосфат в четыреххлористом углероде при температуре 20°, оказалось, что наличие у фенола трет-бу-тильного заместителя в положении 2,6 пространственно экранирует группу ОН и затрудняет процесс самоассоциации. На это указывает отсутствие изменений ХС протонов ОН- группы в его концентрационных сериях с четыреххлористым углеродом. Однако при добавлении к раствору фенола триалкилфосфата гидроксильная группа сдвигается в сторону слабого поля, что говорит об образовании водородной связи ОН...ОР [c.104]

В приложении приводятся расчетные программы и описание работы программ для нахождения термодинамических и спектральных характеристик процессов самоассоциации и образования молекулярных комплексов состава 1 1. Программы написаны для вычислительной машины 15 ВСМ-5 [c.108]

В спектрах жидкостей и растворов изменение температуры влияет на положение полосы, ее интенсивность и ширину [129, 240]. Например, частота валентного колебания СН в хлороформе [178] изменяется на 3 см , а интегральная интенсивность — на 32% в интервале от — 58 до + 60 °С. Однако самоассоциация молекул может влиять как на эту полосу, так и в гораздо меньшей степени на интенсивность других полос (17 — 25%). Падение интенсивности происходит линейно с повышением температуры такое влияние объясняется уменьшением индуцированного дипольного взаимодействия с увеличением межмоле-кулярного расстояния. Похожие эффекты были замечены в алифатических соединениях [74]. Как бьшо показано, ширины полос в толуоле, циклогексане и ацетонитриле изменяются в 1,5—4 раза в интервале температур от —60 до - -60°С [223]. Уже отмечалась сильная температурная зависимость в веществах с водородными связями. Подобным же образом температура часто влияет На распределение поворотных [c.183]

Как было показано, межмолекулярное взаимодействие сильно зависит от концентрации. Поэтому колебательные частоты и интенсивности поглощения молекул, участвующих в ассоциации, также обычно изменяются с концентрацией. Отдельные компоненты смеси могут вступать в самоассоциацию, взаимодействовать с растворителем или другими компонентами в различных отношениях в зависимости от их относительных концентраций. Такая ассоциация наблюдается, когда участвующие молекулы имеют фрагменты с кислыми и основными (в смысле Льюиса) свойствами. [c.268]

Поскольку способность молекул к самоассоциации посредством Н-связей является одной из наиболее важных особенностей строения кристалла, обратимся к результатам исследований молекулярных параметров в структурах 1 -изотопомеров мочевины. [c.114]

Механизму растворения целлюлозы в "прямых" растворителях, а именно в оксидах третичных аминов, в литературе уделяется большое внимание [54-56]. Сформулированы основные требования отнесения аминоксидов к растворителям целлюлозы строение и размер молекулы, в том числе ее циклической части, высокий дипольный момент, основность молекулы, а также отсутствие самоассоциации. [c.369]

Тип VI. Фазовые диаграммы типа VI во многом похожи на диаграммы типа II и отличаются от них только наличием нижней конечной критической точки (рис. 111.26, б). Такое фазовое поведение обнаруживается для систем сложной химической природы, где оба компонента или один из них способны и к самоассоциации, и к образованию смешанных ассоциатов. Обычно одним из компонентов этих систем является вода или тяжелая вода. [c.77]

Сравнивая изомерные димегиловый эфир и этиловый сиирт, можно видеть различия в температурах кипения, обусловленные высокой степенью самоассоциации этанола. [c.227]

В димере вид молекул I и J может совпадать (самоассоциация вещества) и быть различным (сольватация). [c.190]

Проведем такую конкретизацию модели для п-компонентной системы с одним ассоциирующим компонентом, который обозначим как компонент а. Единственный вид ассоциативного равновесия в системе — реакция самоассоциации А + А АА и единственная ненулевая константа димеризации — /Са а- Присвоив [c.193]

Самоассоциация молекул. Метод Липперта. [c.108]

С другой стороны, значительное снижение энтропии в насыщенных растворах С60 в толуоле при температурах выше ТМР указывает на отсутствие в них эффектов самоассоциации. Известно, что при (1ссоциации молекул растворенного вещества энтропия раствора увеличивается. Причиной этого является появление дополнительных степеней свободы при движении молекул друг относительно друга в ассоциатах и при тепловом движении ассоциатов в растворе как целого. [c.74]

Метод предельного наклона, разработанный Шу-лери, позволяет нз наклона кривой концентрационной зависимости, экстраполнрованной к бесконечному разбавлению, оггредслнть величину Дз/Сг- В работах было показано, что для случая самоассоциации с п = 2 наклон зависимости химических сдвигов от концентрации в точке Ао = 0 не равен нул.ю и для циклического димера определяется выражением [c.100]

Метод Липперта. Описанные выше методы предельного наклона и его модификации, как правило, используют для определения термодинамических параметров самоассоциации в системах с сильными водородными связями, порядок которых не превышает двух. Образование самоассоциатов более высокого порядка исследуют по методу Липперта, в основе которого лежит допущение о существовании единственного типа ассоциативного равновесия в определенном концентрационном интервале. Совместное решение уравнений (2.51) — (2.52) приводит к выражению [c.101]

Самоассоциация ROOOH, а также образование межмолекулярных водородных связей обусловливает низкий выход радикалов из клетки растворителя [127,128]. [c.261]

Таким образом, самопроизвольное объединение молекул ПАВ приводит к образованию мицелл определенной структуры. Основной причиной образования кпцелл является уменьшение свободной энергии систеш при самоассоциации молекул ПАВ гидрофобными цепями, то есть пяро фобном взаишдействии. [c.12]

Повышение координац числа Sn может происходить благодаря координации с внеш лигандом, напр соед. ф-л I и II, внутримол. координащ1И (III) и самоассоциации (IV) [c.384]

Низшие алифатттческие Т. обладают резким неприятным запахом, к-рый обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2-10 мг/л). Т. кипят при более низких т-рах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации (см. табл.). [c.572]

Одной из причин синергизма может быть образование смешанных экстрагируемых комплексов. Другой причиной, в совокупности с вышерассмотренной, может явиться снижение самоассоциации спиртов при добавлении к ним МТБЭ. На последнее указывает и тот факт, что с увеличением молекулярного веса спирта максимум синергетных кривых, хотя и незначительно, но смещается в сторону меньшего содержания МТБЭ в смеси растворителей. Кроме того, неаддитивность свойств системы МТБЭ-спирты подтверждается их рефрактометрическим исследованием. Однако, к сожалению, корректное установление причин синергизма, основанное только на анализе данных по межфазному распределению, пока является очень затруднительным. [c.18]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Неоднозначно и влияние воды на свойства и структуру растворителя. В работе [87] на основании анализа значений параметра взаимодействия Флори-Хаггинса для систем моногидрат МММО-вода и безводный NMMO-вода сделано предположение, что наличие воды может оказывать влияние на структурную организацию растворителя, т.е. может изменяться энтропийный фактор системы в целом. Молекулы воды изменяют структуру растворителя, что приводит к возникновению совершенно иного растворителя с другими свойствами. Присутствие молекул воды приводит к ослаблению взаимодействия между молекулами исходного гидрофильного растворителя [88]. Молекулы аминоксидов, по экспериментальным данным [89-91], в большой степени склонны к самоассоциации, что уменьшает растворяющую способность аминоксида. Присутствие воды в небольших количествах (для NMMO максимальная растворяющая способность наблюдается при содержании воды 2-4% [92]) скорее всего уменьшает взаимодействие молекул растворителя друг с другом, так как появляется сильное конкурирующее влияние молекул воды. Высокая эффективность молекул воды в снижении самоассоциации растворителя обусловлена ее высокой диэлектрической проницаемостью чем выше диэлектрическая проницаемость разбавителя, тем быстрее уменьшается степень самоассоциации молекул растворителя и тем быстрее они могут проникнуть в структуру целлюлозы. [c.380]

Связано это, очевидно, с самоассоциацией спирта, в результате чего концентрация его мономерных молекул, которые и подвергаются атаке, становится значительно меньше суммарной концентрации. Вычисленная по кинетическим данным константа ассоциахши К = 1,26 Ю х ехр(31,4/Л7) л/моль не сильно отличается от константы, вычисленной по спектроскопическим данным. [c.271]

В этом уравнении Ут — молярный объем растворителя, а и АЯо — молярная энергия и молярная энтальпия (теплота) испарения до газообразного состояния при нулевом давлении соответственно. Параметр б характеризует количество работы, затрачиваемой на отделение молекул растворителя друг от друга (т. е. на нарушение всех взаимодействий молекул растворителя), без чего невозможно создание полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Соответственно для растворителей, склонных к самоассоциации и образованию высокоупаря-доченных структур, характерны относительно большие значения б, а в газовой фазе 6=0. Оказалось, что у хорошего растворителя для неэлектролита параметр б, как правило, близок б растворяемого вещества [20, 24, 25] (ом. табл. 3.3, разд. 3.2). [c.29]

В принципе такие взаимодействия должны проявляться и в других подобных воде растворителях, поэтому позднее был предложен более общий термин сольвофобные взаимодействия [80]. Действительно, аналогичное поведение было обнаружено и в случае таких напоминающих воду и способных к самоассоциации растворителей, как этанол [81], глицерин [82], нитрат этиламмония [227] и некоторые полярные растворители-НДВС Х228]. [c.54]

Указанные параметры определяли методом спектроскопии ЯМР Н при температуре около 20 °С и концентрации -дикарбонильных соединений 10 —10" моль л , т. е. в условиях, исключающих их самоассоциацию 134]. В таблицу включены также соответствующие данные для чистых р-ди-карбонилышх соединений [47]. [c.143]

Точное определение константы протомерного равновесия Кт реакции 2(4)-гидроксипиридин= 2(4)-пиридон затруднено из-за самоассоциации таутомеров даже в сильно разбавленных растворах в неполярных растворителях, таких как циклогексан. Величины Кт склонных к самоассоциации таутомеров могут су-ш,ественно отличаться от Кт неассоциированных изомеров [142]. [c.152]

В качестве доноров протонов изучались соединения с группами ОН, ЫН, 5Н и СН. Исследованы самые разнообразные процессы с участием водородных связей — от самоассоциации хлороформа до образования внутри- и межмолекулярных водородных связей амбифункциональными молекулами (например, карбоновыми кислотами, о-аминофенолами). Множество примеров приведено в опубликованных недавно обзорах [270— 272]. В частности, широко изучены химические сдвиги протонов гидроксильных групп, особенно чувствительные к водородным связям. Почти всегда образование водородной связи с участием протона гидроксильной группы сопровождается смещением резонансного сигнала этого протона в слабое поле примерно на 10 млн . Очень сильное смещение химических сдвигов протонов в слабое поле наблюдается в спектрах ЯМР енолов и фенолов с внутримолекулярной водородной связью. В растворах биполярных соединений в протонных растворителях, например в воде, образование водородных связей представляет собой наиболее важный тип межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

Физические и химические свойства алюминийоргаиических соединений тесно связаны с электронным дефицитом входящих в их состав атомов алюминия. Координационная ненасьиценность этих соединений возникает из-за того, что четыре орбитали алюминия заняты только тремя электронами (35 , Зр). Следовательно, мономерные соединения алюминия(III) являются сильными кислотами Льюиса. Полное или частичное насыщение электронного дефицита алюминия может достигаться путем самоассоциации, приводящей к циклическим димерам, тримерам нли даже олигомерам в отсутствие растворителей, являющихся сильными основаниями Льюиса. Относительно стабильные донорноакцепторные связи присутствуют в алюминийоргаиических алкоксидах, амидах, сульфидах, фосфидах и в меньшей степени в галогенидах. В этих соединениях мостик образуется анионным лигандом, как, например, в диметил ал юминийизопропоксиде (1). [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология