Константа ассоциации оснований

Почему число отобранных типов аминокислот равно именно 20 Этот вопрос также связан с механизмом трансляции. На рис. 1.5,аг в порядке дискуссии даны некоторые трансляционные схемы существующего генетического кода. При дублетном варианте (длина кодона равна двум нуклеотидам) с помощью четырех разных нуклеотидов можно закодировать 4 = 16 аминокислот. Однако для длины кодона природа выбрала не два, а три нуклеотида. Для пояснения этого факта напомним, что длина кодона связана с решающим шагом в трансляции — опознанием нуклеотидной последовательности информационной РНК путем спаривания оснований нуклеотида с небольшой доставляющей аминокислоты транспортной РНК. Можно предположить, что при дублетном коде не оказалось оснований с достаточно большими константами ассоциации, и поэтому кодон должен был увеличиться до триплета, чтобы обеспечить специфическое узнавание. С помощью четырех различных нуклеотидов триплетный код может распознавать 4 = 64 аминокислоты. Однако используются только 0 аминокислот. Для объяснения этого факта нужно предположить, что генетический код развивался и что его эволюция остановилась на полпути. [c.17]

Для оснований эти авторы также различают константу диссоциации ионных пар К = равную обратной величине константы ассоциации = -Касс, [c.311]

Зная, на основании значения констант скорости, концентрацию активного димера Хв, можно, по константе димеризации, определить концентрацию мономера Хм разность по отношению к концентрации кислоты, определенной аналитическим путем, относится к комплексу Хс совместно с эквивалентным количеством ингибитора. Отсюда можно определить константу ассоциации ингибитора и мономера [c.126]

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь Н—А может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов — основаниями, В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет 1,82 10 . [c.234]

Вероятно, наиболее чувствительными к ассоциации ионов должны быть инфракрасные спектры поглощения. Можно указать на работы Барроу, в которых ассоциация ионов связывается с появлением новых полос поглощения в инфракрасной области. На основании интенсивности этих полос Барроу вычислил константы ассоциации. Трудно, однако, сказать, насколько [c.10]

На основании уравнения (1И,23) можно найти константу ассоциации, выразив ее, как обычно К — а с/ 1 — а). Предположим, что а 1. Это допущение справедливо для тех случаев, когда ассоциация мала, а степень диссоциации велика. Тогда можно принять, что [c.118]

Константы диссоциации электролитов в растворе определяются на основании данных об электропроводности, измерения электродвижущих сил и определения оптических свойств. Первые два метода пригодны и для определения констант ассоциации ионов. [c.123]

С близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.304]

При расчетах по теориям ассоциированных равновесий константы ассоциации обычно выступают как подгоночные параметры и определяются на основании экспериментальных данных для исследуемой системы (находят значения К, при которых рассчитанные величины наилучшим образом согласуются с экспериментальными). Так как интерпретация экспериментальных данных далеко не всегда может быть однозначной, очень важно, чтобы выводы о наличии в растворе ассоциатов подтверждались независимыми физическими (прежде всего, спектральными) ме-тодами, [c.256]

Кондуктометрические измерения также находят широкое применение для определения константы ассоциации простых электролитов, комплексных ионов, слабых кислот и оснований во многих растворителях и их смесях. Измерения электропроводности использовались для получения и более качественной информации, например определения суммарного заряда неорганических комплексов. [c.61]

В кислых и амфотерных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью многие основания полностью превращены в лиат-соли, т, е. полностью диссоциированы, благодаря чему они становятся одинаково сильными основаниями, их сила нивелируется (см, табл. 65). В этом случае обратная величина коистанты диссоциации o6g и константа ассоциации Касс равна нулю. [c.666]

На основании уравнения (IV, 23) можно найти константу ассоциации, [c.146]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей с близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.349]

Из уравнений (УП1, 11) и (УП1, 21) следует, что константа диссоциации основания зависит от диэлектрической проницаемости. Чем выше диэлектрическая проницаемость, тем больше величина (1—1/е), тем больше Ei/ и тем значительнее константы диссоциации Коб- Снижение диэлектрической проницаемости приводит к уменьшению энергии ионов (уменьшение и к возникновению их ассоциации (увеличение/Спр)- Оба эти обстоятельства снижают константу диссоциации основания. Наконец, константа диссоциации зависит от энергии ион-дипольного взаимодействия и ал- чем вьшге эта энергия, тем константа диссоциации больше. [c.390]

Кр , К —константа диссоциации кислот и оснований соответственно. Касс Кз—константа ассоциации ионов в ионные двойники и тройники. Кт—отношение констант, определяющее условия титрования. [c.567]

Исследование данных, основанное на экспериментальном значении константы димеризации (/(б=3,0), позволяет определить для каждого ингибитора константу ассоциации с катализатором именно эти значения и фигурируют на кривых семейства. Значения изменяются от 4 в случае бензонитрила до 85 в случае диэтилового эфира. [c.127]

На основании давно известных точных данных по константам ассоциации, полученных из других работ по кинетике [9], очевидно, что в реакциях между ионами следует учитывать роль ионных пар. Равным образом очевидно, что ири количественных расчетах, связанных с допущением роли ионных пар, концепция коэффициентов активности бесспорно должна быть сохранена. Идея о роли ионных пар в ионных реакциях может быть в настоящее время принята как дополняющая, а не заменяющая идею о роли коэффициентов активности. [c.272]

Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VII,17) и (VII,21)1, так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожидать, что по порядку величин константы ассоциации кислот будут близки к константам ассоциации солей. В действительности константы кислот несколько ниже, чем солей с неорганическими катионами или солей четвертичных аммониевых оснований, но близки к константам солей moho-, [c.342]

На основании этих кинетических измерений были получены разумные оценки констант ассоциации. Было показано, что при разложении тринитробензойной кислоты в смесях воды и диоксана порядок реакции по растворенному веществу понижается от единицы в воде до 2 в диоксане, что также согласуется с ионным механизмом реакции [84]. При разложении фенилмалоновой кислоты в воде однозарядный анион распадается в 3 раза быстрее, чем недиссоциированная кислота [34]. [c.285]

По мнению Дэвис, мерой силы кислот при их реакциях в бензольных растворах являются константы ассоциации при образовании молекулярных соединений с основанием. Эти константы обычно изменяются параллельно константам ионизации тех же кислот в водном растворе. [c.256]

По интенсивности полос поглощения в инфракрасных спектрах валентных колебаний ОН-группы фенола или NH-группы пиррола и полос тех же групп в веществах, вошедших в комплекс с акцептором протона (т. е. основанием), определены [66а] константы ассоциации комплексов. Акцепторами протона являлись пиридин (55 2,7) и группа ароматических соединений [c.284]

Пользуясь оптическими методами, Редпих и Хальбан установили, что константа ассоциации азотной кислоты в воде равна 20,0. Юнг и Блиц на основании спектров комбинационного рассеяния установили приложимость закона действия масс к водным растворам серной кислоты. Установлены константы диссоциации HIO3 К =0,16—0,18) и Н3РО1 (К = 0,01). [c.302]

Сопоставляя па данном этапе рассмотрения концепции Хироми и Тома, мы видим, что отнесение константы Михаэлиса к соответствующим микроскопическим параметрам в рамках обеих концепций идентично (сравните выражения 14 и 15, с одной стороны, и 43 — с другой). Однако смысл каталитической константы в обеих концепциях различается (см. выражения 17 и 44). Если по гипотезе Хироми каталитическая копстапта пропорциональна гидролитическому коэффициенту ко, который является строго характеристическим для данного фермента, и определяется исключительно соотношением констант ассоциации субстрата в продуктивном и непродуктивном фермент-субстратном комплексах (17), то по гипотезе Тома величина гидролитического коэффициента зависит от способа связывания фермента с субстратом и от степени полимеризации последнего. На наш взгляд, это придает настолько больн1ую гибкость расчетам на основании концепции Тома, в особенности с помощью машинного анализа, что может в отдельных случаях делать бессмысленными определения показателей сродства индивидуальных сайтов активного центра. фермента, поскольку все наблюдаемые кинетические эффекты могут быть объяснены в рамках вариации гидролитического коэффициента при изменении структуры олигомерного субстрата и способов его связывания с ферментом. То же можно отнести и к определению константы скорости второго порядка ферментативного расщепления субстрата (см. выражения 18 и 45). [c.65]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Известны комплексы кофеина с соединениями, содержащими ароматические бензольные циклы. Таковы, например, комплексы с анионом хлорогенов ой кислоты (ХУ) келлином (ХУ1) 00 и J3-нафтолом 501 Показана 5Г-природа комплекса с хлорогенатом на основании сопоставления констант ассоциации различных родственных соединений с более распространенной системой 57"-электронов, а также с гидроксилированным или метилированным ароматическим кольцом соли. Предложена конформация комплекса, считая кофеин прибли- [c.147]

Наиболее вероятно, что реорганизация растворителя вблизи ионной пары, приводящая к снижению диэлектрической проницаемости, должна происходить прежде всего в протонных растворителях, ассоциированных благодаря водородным связям. Такие растворители имеют аномально высокие диэлектрические проницаемости по сравнению с апротонными растворителями с теми же дипольными моментами. Это явление долгое время объясняли наличием в протонных жидкостях структур с водородными связями [87]. Кирквуд [ 88] и Фрелих [89] предложили уравнения для расчета этого эффекта. Однако ориентация диполей растворителя ионами не позволяет предположить наличие прочных водородных связей между молекулами растворителя, находящимися в непосредственной близости к ионной паре на расстояниях, меньших бьеррумовской критической длины я. Вследствие этого эффективная диэлектрическая проницаемость внутри бьеррумовской сферы может стать меньше объемной величины [90]. Примитивный расчет, основанный на этих представлениях, позволяет правильно предсказать интервал экспериментальных значений констант ассоциации в пропаноле-2 [91]. [c.37]

Вероятно, наиболее чувствительными к ассоциации ионов должны быть инфракрасные спектры поглощения. Можно указать на работы Барроу, в которых ассоциация ионов связывается с появлением новых полос поглощения в инфракрасной области. На основании интенсивности этих полос Барроу вычислил константы ассоциации. Трудно, однако, сказать, насколько действительно в примере, исследованном Барроу (карбоновые кислоты и амины в СС11), речь идет об ассоциации ионов. Следовательно, оптические исследования не дали однозначных указаний на природу сил, обусловливающих ассоциацию ионов (подробнее оптические исследования рассматриваются в гл. V, УИ1). [c.34]

Т. е. полностью диссоциированы, благодаря чему они становятся одинаково сильными основаниями, их сила нивелируется (см. табл. 26). В этом случае и константа ассоциации /СассРавна нулю. [c.400]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

При обработке термодинамических данных, характеризующих неводные растворы электролитов в жидкостях со средними значениями диэлектрических проницаемостей, возникают больигпе затруднения в связи с неполной диссоциацией солей, кислот и оснований. К сожалению, добытые путем электрохимических и спектральных исследований значения констант ассоциации весьма немногочисленны и во многих случаях не заслуживают полного доверия. Об этом подробнее говорится в соответствующих главах монографии (см. особенно гл. V и XI). [c.18]

Данные по межмолекулярной ассоциации в паре азотистых оснований нуклеиновых кислот получены Суходубом и Янсоном [129], которые на масс-спектрометре исследовали пары следующих ассоциатов аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин, урацил-урацил, ти-мин-тимин, цитозин-цитозин, урацил-тимин. Наблюдаемые в парах молекулы оснований связаны друг с другом водородными связями, образуя циклические димеры. Из соотношения интенсивностей пиков димеров и мономеров для каждой пары определена величина, пропорциональная константе ассоциации. Из температурного хода интенсивностей пиков получены следующие значения энтальпии образования пар (в ккал/моль) 21 (гуанин-цитозин) 14,5 (аденин-урацил) 13 (аденин-тимин) 12 (цитозин-цитозин) 9,5 (урацил-урацил) и 9,0 (тимин-тимин). [c.94]

Сопоставление изменения концентрации молекул ингибитора, не связанных водородной связью в зависимости от концентрации спирта (расчет проведен на основании спектральных данных) с изменением величины kylY k (рис. 163) показывает, что величина k l k уменьшается несколько быстрее, чем концентрация свободных молекул ингибитора. Это связано с образованием водородных связей ROg. . HOR, которые в свою очередь снижают скорость реакции ROj с ингибитором. Поэтому приведенные в табл. 65 величины констант ассоциации эффективны, их значения несколько выше истинных констант ассоциации. [c.272]

Эффективность катионов в этом процессе убывает в ряду Li+ > >Na+> 5H5NH+ > Ag+. Поскольку фрагмент 0 представляет собой жесткое основание, оно должно стабилизироваться жесткими кислотными катионами, что и наблюдается в действительности. Каталитическая эффективность катионов, например катиона лития, зависит от природы аниона и убывает в ряду СЮ - 1 > Вг" > пикрат" > N07" > С1 . Диэлектрическая проницаемость пиридина — 12,3. Типичные константы ассоциации ионных пар в среде пиридина имеют порядок 104. Таким образом, каталитические агенты в этом случае, [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология