Комплексы константы ассоциации

Если каталитический центр находится между сайтами г и г- -1 и реакция приводит к отщеплению -мера от восстанавливающего конца, то константа ассоциации субстрата с ферментом в продуктивном комплексе может быть записана как А, г,г+1- В этом случае выражение для кажущейся константы скорости первого порядка образования -мера может быть записано так (см. рис. 4) [c.44]

В величии К п для гидролиза мальтотриозы входит константа ассоциации только одного способа непродуктивного связывания (I на рис. 10), а именно /Сз,5 (невосстанавливающий конец мальтотриозы связывается с третьим сайтом, но не с четвертым или пятым сайтом). В последних двух случаях связывание мальтотриозы НС будет конкурировать с продуктивным комплексом этого субстрата (/(з.д) и не проявится в константе Михаэлиса. [c.57]

Участки связывания характеризуются одинаковыми величинами микроскопической константы ассоциации комплекса белок — лиганд. Таким образом, для первой молекулы лиганда существует равная вероятность взаимодействия с любым из центров связывания (на рис. 45 макромолекула схематически изображена в виде квадрата с четырьмя [c.345]

Соответственно для второй, третьей и четвертой молекул лиганда можно вывести соотношение между макро- и микроскопическими константами ассоциации данных комплексов [c.346]

Концентрации комплексов макромолекулы с различной степенью насыщения лигандом можно получить, подставляя приведенные значения констант ассоциации в уравнение закона действующих масс [c.346]

Для определения концентрации субъединиц, одновременно занятых обоими лигандами, вначале отдельно рассчитывают концентрации ЕА,- и ЕВ/ так, как это описано в предыдущем подразделе, используя заданные значения Ео, Ао, Во и определенные в эксперименте величины kx и къ (йв — микроскопическая константа ассоциации комплекса ЛДГ—НАД). Далее определяют долю каждого комплекса ЕА, в общей популяции форм ЛДГ как [ЕА],/Ео. Умножая долю комплекса ЕА, на соответствующие вероятности связывания второго лиганда В в той же субъединице этого комплекса и на концентрацию комплексов EBi, ЕВ2 ЕВз и ЕВ4, рассчитывают концентрацию субъединиц молекулы ЛДГ, одновременно занятых лигандами А и В (обозначена как [ЕАВ]) [c.348]

На положение равновесия влияют как константы ассоциации Каа и Квв, так и константа перехода Kt- Отношение [Bj] к [Aj] может быть мало, если Каа и Квв близки, а Kt невелика. Если Kt l, это отношение тоже может быть мало при условии, что Каа Квв, т. е. когда в комплексе Aj субъединицы связаны прочнее, чем в Bj. Для этого случая уравнение (4-49) упрощается и принимает следующий вид [c.301]

Обратите внимание на то, что в этой главе используются константы диссоциации комплексов Е5, в то время как в гл 4, включая уравнение (4-53), — константы ассоциации. [c.36]

Процесс соответствующих взаимодействий, имитирующих те, которые доминируют в биохимических процессах и относящихся к нековалентным, получил название "молекулярное узнавание". Молекулярное узнавание можно определить как процесс, включающий в себя как связывание, так и выбор молекулы - "гостя" данной молекулой -"хозяином". Просто связывание молекул не является молекулярным узнаванием. Согласно Лену [4], "узнавание - это связывание с целью". Данное поведение характерно для многих биохимических процессов, таких как ферментативные реакции, связывание "рецептор-субстрат", сборка белковых молекул, иммунное взаимодействие антиген-антитело, транспорт через мембрану и т.д. Одним из критериев молекулярного узнавания является то, что константа ассоциации между "хозяином" и "гостем" является значительно более высокой по сравнению с константами образования комплексов между другими молекулами, присутствующими в системе. В связи с этим особое значение приобретает исследование энергетики межмолекулярных взаимодействий биомолекул. Энергетические параметры позволяют судить о силе взаимодействия, наличии или отсутствии ассоциации между молекулами, а также выявить и описать влияние растворителя на процесс молекулярного узнавания. [c.185]

Как видно, константа ассоциации существенно выше для двухатомного спирта, который может образовывать хелатные комплексы. [c.313]

Реакции образования внешнесферных комплексов описывают точно так же, как и внутрисферных. Константы устойчивости в этом случае обычно называют константами ассоциации. Например, для реакции [c.148]

Уже неоднократно говорилось, что важнейшей для функционирования биополимеров особенностью является их способность с высокой степенью избирательности образовывать комплексы с определенными низко- или высокомолекулярными партнерами или, как принято говорить в биохимии, узнавать этих партнеров. Избирательность означает, что константа ассоциации образования специфического комплекса биополимера с узнаваемым партнером существенно превышает константу для комплексов того же биополимера с другими компонентами системы. [c.76]

Кондуктометрические измерения также находят широкое применение для определения константы ассоциации простых электролитов, комплексных ионов, слабых кислот и оснований во многих растворителях и их смесях. Измерения электропроводности использовались для получения и более качественной информации, например определения суммарного заряда неорганических комплексов. [c.61]

Зная, на основании значения констант скорости, концентрацию активного димера Хв, можно, по константе димеризации, определить концентрацию мономера Хм разность по отношению к концентрации кислоты, определенной аналитическим путем, относится к комплексу Хс совместно с эквивалентным количеством ингибитора. Отсюда можно определить константу ассоциации ингибитора и мономера [c.126]

Подобный вывод подтверждается опытами по гидрохлорированию циклогексена, которое проводится в сопоставимых условиях (давление 2,23 ат температура 20°С). Из представленных ранее (табл. П-5) данных следует, что это реакция первого порядка по тетрахлориду олова и второго порядка по хлористому водороду это означает, что если действительно образуется комплекс, то он характеризуется очень малой константой ассоциации. [c.135]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Из всего изложенного следует, что даже столь грубая оценка величины АОвнутр позволяет прийти к выводу, что силы взаимодействия между поверхностным слоем ферментной глобулы и органическими молекулами или ионами вполне могут перекрыть (особенно при многоточечном взаимодействии фермент—лиганд) энтропийные потери, обусловленные необходимым сближением комплексующих агентов (ДСсближ)- Эксперимент подтверждает это представление, поскольку комплексообразование низкомолекулярных лигандов с белками характеризуется весьма высокими значениями констант ассоциации порядка 10 —10 л/моль [30] (см. гл. VH), что соответствует величине АОассоц. равной примерно — (3 — 7) ккал/моль или — —(12,6—29,4) кДж/моль. [c.29]

Все три донорных компонента, потенциально способных образовывать КПЗ с ангидридом (VII), влияют на его сольволиз различным образом (рис. 20). Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка набл от концентрации нуклеофила (VIII) имеет вид кривой с насыщением, что указывает, по-видимому, на образование комплекса между реагентами (см. гл. VI). Действительно, константа ассоциации соединений (VII) и (VIII), вычисленная из кинетических данных и равная 2,3 0,2 М , удовлетворительно совпадает с величиной 1,7 0,5 М" , найденной спектрофотометрическим титрованием. [c.77]

В основе теоретических рассуждений Хироми в работах [6—10] лежит постулат, что активный центр деполимераз состоит из нескольких сайтов, каждый из которых в фермент-субстратном комплексе взаимодействует с мономерным звеном полимерного субстрата (например, в случае деградации амилозы под действием амилаз — с глюкозпыми звеньями). Сродство сайта i к мономерному звену можно охарактеризовать микроскопической константой Ai, представляющей собой соответствующую константу ассоциации. Переходя от микроскопических констант к макроскопическим , примерами последних являются экспериментально определяемая константа ассоциации субстрата в целом с активным центром фермента К и стандартная свободная энергия комплексообразования субстрата с ферментом AG°, связанные следующим соотношением [c.40]

Некоторые позиционные изомеры связаны продуктивно (в том случае, когда какая-либо из потенциально расщепляемых связей в молекуле суктрата попадает в каталитический участок активного центра), тругие —непродуктивно (см. рис. 4). Обозначая константу ассоциации дл образования продуктивного фермент-субстратного комплекса Кп.у и непродуктивного — получим [c.42]

Сопоставляя па данном этапе рассмотрения концепции Хироми и Тома, мы видим, что отнесение константы Михаэлиса к соответствующим микроскопическим параметрам в рамках обеих концепций идентично (сравните выражения 14 и 15, с одной стороны, и 43 — с другой). Однако смысл каталитической константы в обеих концепциях различается (см. выражения 17 и 44). Если по гипотезе Хироми каталитическая копстапта пропорциональна гидролитическому коэффициенту ко, который является строго характеристическим для данного фермента, и определяется исключительно соотношением констант ассоциации субстрата в продуктивном и непродуктивном фермент-субстратном комплексах (17), то по гипотезе Тома величина гидролитического коэффициента зависит от способа связывания фермента с субстратом и от степени полимеризации последнего. На наш взгляд, это придает настолько больн1ую гибкость расчетам на основании концепции Тома, в особенности с помощью машинного анализа, что может в отдельных случаях делать бессмысленными определения показателей сродства индивидуальных сайтов активного центра. фермента, поскольку все наблюдаемые кинетические эффекты могут быть объяснены в рамках вариации гидролитического коэффициента при изменении структуры олигомерного субстрата и способов его связывания с ферментом. То же можно отнести и к определению константы скорости второго порядка ферментативного расщепления субстрата (см. выражения 18 и 45). [c.65]

Однако схемы (52) и (53) содержат сильное допущение — константы ассоциации продуктивных и непродуктивных фермент-суб-стратных комплексов здесь предполагаются одинаковыми. На самом деле это не так, поскольку связывание субстрата с различными участками активного центра должно быть различным. Данная ситуация характерна для большинства теоретических концепций действия деполимераз — с одной стороны, излнн няя детализация в изображении схемы реакции, претендующая на подробнь1е расчеты, с другой — целый ряд неочевидных допущений, сводящих на нет всю детализацию. [c.94]

Макроскопическая константа Михаэлиса (точнее соответствующая ей константа ассоциации) для гидролиза л-мера, Кт,п, равна сумме микроскопических констант ассоциации субстрата с активным центром фермента (строго это выполняется в том случае, когда химическое превращение фермент-субстратного комплекса происходит намного медленнее, чем его диссоциация на исходные фермент и субстрат, 2,л,п<Сй 1,г,я, см. схему 80) [c.108]

Другими словами, существуют две концепции, с противоположных (на первый взгляд) позиций объясняющие субстратную специфичность лизоцима (в отношении длины цепи олигосахаридных субстратов). Согласно первой концепции, при переходе от длинных олигосахаридов к коротким непропорционально возрастает константа ассоциации последних с ферментом за счет резкого увеличения степени непродуктивного (геометрически неправильного) связывания. В итоге константы ассоциации длинных и коротких олигосахаридов с ферментом оказываются одинаковыми Кт = = 10" М от тримера до гексамера, см. табл. 38), по эффективность каталитической деградации коротких олигосахаридов мала. Согласно второй концепции, ири переходе от коротких олнгоса-харидов к длинным последние пс реализуют потенциальные воз-можр[ости фермент-субстратных взаимодействий п комплексе Михаэлиса (что и приводит к их относнтельпо малым величинам констант ассоциации с активным центром), но полностью реализуют взаимодействия в переходном состоянии ферментативной реакции. Чем выше степень полимеризации субстрата (в пределах активного центра фермента), тем бoльнJe он резервирует возможностей для уменьшения свободной энергии переходного состояния реакции за счет дополнительных взаимодействий (по сравнению с взаимодействиями в комплексе Михаэлиса) и тем выше скорость ферментативного гидролиза. [c.196]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Выделению и изучению комплексных соединений рения с эти-леидиамином и пиридином посвящены сообщения [166—168]. Синтез комплексов рения(У) с этилен диамином описан в работе [1340], спектры светопоглощеиия растворов соединений и кислотные константы ассоциации соединений типа ВеОзЕнг — в работе [1070]. [c.43]

Для роданидных комплексов пятивалентного молибдена спектрофотометрическим методом определены константы ассоциации в смеси 60% ацетона и 40% воды [1184]. Логарифмы констант ассоциации комплексов MoOS №+ (бесцветный), МоО (S N)2 (желтый) и MoO(S N)3 (янтарный) равны соответственно 3,02 3,01 и 1,85 (ц,= 1, 20—25°С). В случае водных растворов при 20 1°С логарифм константы ассоциации для MoO(S N)a равен приблизительно 1,7 (ц=1,65). [c.21]

Известны комплексы кофеина с соединениями, содержащими ароматические бензольные циклы. Таковы, например, комплексы с анионом хлорогенов ой кислоты (ХУ) келлином (ХУ1) 00 и J3-нафтолом 501 Показана 5Г-природа комплекса с хлорогенатом на основании сопоставления констант ассоциации различных родственных соединений с более распространенной системой 57"-электронов, а также с гидроксилированным или метилированным ароматическим кольцом соли. Предложена конформация комплекса, считая кофеин прибли- [c.147]

Множитель 0 одинаков для обеих констант ассоциации, поскольку суммарная константа ассоциации Р с Ь1 и Ьг, равная произведению констант отдельных стадий, не должна зависеть от пути образования комплекса РЬ1Ь2. Процессы, в которых проявляется такое взаимное влияние лигандов, называют кооперативными. При этом если сродство первого лиганда или вызываемый им ответ усиливаются при присоединении второго лиганда, то кооперативность считается положительной, а в противоположном случае — отрицательной. Очевидно, что в случае кооперативных процессов по крайней мере один из множителей 0 или 7 должен отличаться от единицы. Величина ответа рассматриваемой системы запишется в виде [c.120]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

Переходя к менее избирательным методам, можно сказать, что имеющиеся обширные данные также говорят в пользу ассоциации. Константа равновесия для ассоциации хлороформа с ацетоном была определена с помощью измерений давления пара [184, 1818], а также методом ЯМР [982]. По расчету Мелвин-Хьюза и Шермана, —АЯ образования комплекса ацетон — хлороформ состава 1 1 равна +4,1 ктл/моль [1441 ] согласно Хаггинсу и др.,—ДЯ составляет 2,Ъ ккал/моль с ошибкой около +1 ккал/моль [982]. Для комплекса хлороформ — триэтиламин константа равновесия была измерена методами ИК-спектров [142] и ЯМР [982]. Барроу и Ергер установили, что константа ассоциации примерно в восемь раз меньше, чем для системы этанол — триэтиламин (а —ДЯ образования меньше приблизительно на 1 ккал) [142]. По измерениям Хаггинса и др., для комплекса хлороформ — триэтиламин —ДЯ = 4 ккал/моль [982] (см. также [572, 1259, 1306а]. [c.172]

Трикарбоновые кислоты образуют устойчивые растворимые комплексы с ионами кальция. Наиболее устойчив цитратный комплекс с константой устойчивости 7,94 O при ионной силе раствора, равной нулю. Чтобы можно было разделить эффекты, обусловленные комплексообразованием и вызванные адсорбцией трикарбонатных ионов на поверхности кристалла, необходимо рассчитать концентрации каждой ионной частицы в растворе. Эти расчеты проводили, как описано в работе [14], исходя из баланса масс, суммарной электронейтральности частиц, образующихся при протонной диссоциации, и констант ассоциации ионных пар фосфатов и трикарбоксилатов кальция и магния [15] методом последовательных приближений при ионной силе, равной 1. Коэффициенты активности ионов с валентностью г рассчитывали по уравнению Дебая — Хюккеля, записанному Дейвисом в виде [16] [c.21]

В общем случае экстракция какого-либо заданного анионного комплекса или простого аниона определяется конкурентным взаимодействием различных отрицательно заряженных частиц, присутствующих в системе, с катионом реагента в органической фазе. Извлечение завйсит от состава водной фазы и относительных значений констант ассоциации ионных пар в органической фазе. [c.153]

Крам с сотр. наблюдали влияние структуры макроцнклического полиэфира на константы ассоциации лри взаимодействии этих хозяев с алкиламмониевыми соединениями в качестве гостей [180]. Среди множества соединений они получили серию производных, общая формула которых соответствует (114). (5)-Дикарбоновая кислота (114, / = СН2ОСН2СО2Н) преимущественно образует комплекс [182] с (5)-валином с преобладанием над его энантио-мером в 1,3 раза. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что в таком преимущественном комплексе одна из карбоксильных групп хозяина в ионизованной форме может образовывать ионную пару с аммониевой группой гостя, которая взаимодейст- [c.422]