Валентных колебаний частоты

Рис. 11. Характеристические частоты обертоиов валентного колебания С—Н, наблюдаемые в инфракрасных спектрах для углеводородов ра,зличыых структур. Область первого обертона 5600—6200 область второго обертона 8100—8800 см .

Исходя из частот валентных колебаний, можно вычислить силовые постоянные. Последние зависят от природы связанных атомов и от кратности связи (табл. 14). [c.146]

V.....валентные колебания, частота этих колебаний [c.7]

Таблица 28. Уменьшение частоты валентных колебаний С = С-связи в олефинах при образовании п-комплексов

Валентные колебания Частота понижена Частота понижена [c.150]

В противоположность свойствам характеристических частот валентных колебаний частота полосы амид-П при образовании водородных связей увеличивается. По мере того как длина связи ЫН возрастает и ее растяжение облегчается, орбитали атома азота все более принимают р-характер, что делает связь более направленной и более жесткой по отношению к изгибу. Однако вследствие сильной связи колебаний нельзя ожидать существования какой-либо зависимости между смещениями уЫН и смещениями полосы амид-П. Могут наблюдаться значительные изменения уЫН (превышающие 100 см ) без каких-либо соответствующих смещений полосы амид-П. Это особенно хорошо показывают данные Гейгера [c.304]

Vjj — частота валентного колебания — частота деформационного колебания в плоскости RAH п — пар ж — жидкость м — мономер а — ассоциат [c.105]

У первичных аминов имеется также полоса поглощения вблизи 1659 сл обусловленная деформационными колебаниями ЫН,, и подобно частоте валентных колебаний частота, соответствующая этому поглощению, изменяется под влиянием водородной связи. Удобным средством распознавания этих полос поглощения является метод дейтерирования. Кроме указанных полос поглощения, у ароматических аминов часто можно идентифицировать характеристическую полосу поглощения, обусловленную, по-ви-ДИмому, валентными колебаниями С — N. Имеется также Полоса поглощения в низкочастотной области спектра, Соответствующая внешним деформационным колебаниям группы ЫНг, но положение этой полосы в зависимости [c.355]

Хотя вода является удобным растворителем в спектроскопии КР из-за простоты ее спектра и низкой интенсивности рассеяния, следует иметь в виду, что ее спектр кроме слабой широкой полосы деформационных колебаний при 1645 см и очень интенсивных широких полос в области 3100—3700 см , обусловленных симметричными и антисимметричными валентными колебаниями, частоты которых составляют 3450 и 3690 см [470— 472], имеет слабые широкие полосы примерно при 60 см- (деформация водородных связей), при 152—175 см- (валентное колебание водородных связей), а также при 450 и 780 см (либ-рационное колебание) [466—468]. При изучении растворов простая запись спектра или вычитание спектра воды из фона не представляют удовлетворительный метод, так как добавление к воде электролитов заметно влияет на интенсивности большинства полос ее спектра [466—472]. Все широкие полосы с максимумами при 174, 450 и 780 см , обусловленные межмолекуляр-ным взаимодействием, деполяризованы, что помогает их идентификации. Добавление электролита или повышение температуры вызывает снижение интенсивности этих полос, и это уменьшение обычно изменяется линейно с концентрацией растворенного вещества. По-видимому, анионы, подобные Вг и С1 , оказывают наибольший эффект на структуру воды, в то время как влияние катионов значительно меньше [466, 468]. [c.90]

У первичных аминов имеется также полоса поглощения вблизи 1650 СЛ , обусловленная деформационными колебаниями ЫН2, и подобно частоте валентных колебаний частота, соответствующая этому поглощению, изменяется под влиянием водородной связи. Удобным средством распознавания этих полос поглощения является метод дейтерирования. Кроме указанных полос поглощения, у ароматических аминов часто можно идентифицировать характеристическую полосу поглощения, [c.297]

Валентные колебания Частота см Деформационные колебания Частота, см- [c.298]

Отметим, что истинный дипольный момент какой-либо отдельной связи можно ПОЛУЧИТЬ лишь методом, совершенно независимым от метода нахождения дипольного момента группы. Такой метод был указан Р. Мекке [197]. Изучение валентных колебаний, частоту которых можно определить по инфракрасному колебательному спектру, позволяет получить данные для вычисления дипольного момента связи, так как при таких колебаниях энергия в значительной степени остается локализованной при этом требуется знание интенсивности отдельных обертонов (гармоник). Направление момента и в этом случае остается, конечно, неизвестным и должно быть определено каким-либо иным способом. Таким образом, для связи О—Н был определен дипольный момент, равный 1,5 О [198] в этой связи положительный полюс, естественно, образован водородом. [c.81]

Перенос заряда при образовании о-связи М СО и я-связи М - СО приводит к уменьшению порядка связи в молекуле СО. Так. согласно инфракрасным спектрам для свободной молекулы СО частота валентных колебаний составляет = 2155 см"1, а для координированных СО-групп меньше — примерно 2000 см 1. [c.552]

Можно ожидать, что в любой из квантовомеханических трактовок экспериментальный частотный фактор зависит от природы взаимодействий, определяющих переход через барьер. Так, реакции, включающие взаимодействия относительно высоких колебательных частот, например ножничные или валентные колебания связи Н—Н, могут давать более высокие частотные факторы, чем взаимодействия, которые включают низкие колебательные частоты (например, Й — X, где X — тяжелая группа). Примеры рассмотрены в следующем разделе. [c.226]

Область 3000. Частоты СН — валентных колебаний совпадают для многих соединений в этой области у 3100—3000 поглощают пиррол, пиридин, тиазолы, диазины и тиофен. [c.137]

Графики (рис. 3—9) показывают наиболее употребительные характеристические полосы для парафинов, нафтенов, олефинов, ароматических соединений и смешанных непредельных углеводородов. Они в общем охватывают область от 600 до 2000 см . Полосы, относящиеся только к валентным колебаниям С—Н, представлены на даух графиках. На одном пз них (рис. 10) показаны основные частоты (от 2800 до 3300 см ) колебаний этого типа, на другом (рис. 11) — первый и второй обертоны этого колебания в областях от 5600 до 6200 см и от 8100 до 8800 см . [c.321]

Характеристические частоты для непредельных соединений. На рис. 5 показаны характеристические частоты для ацетиленов, сопряженных диенов и алленов. Данные для двух типов ацетиленов взяты у Шеппарда [40]. Нужно отметить, что альфа-ацетилены имеют еще несколько характеристических частот, кроме частот валентных колебаний С—Н, показанных на рис. 10. Одна из них (2120 является валентной часто- [c.324]

Уменьшение частоты валентных колебаний Д >, см-1 [c.100]

Частота валентных колебаний С=С-связи в зависимости от строения олефина изме няется от 1620 до 1680 см-. [c.100]

При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]

В этой радикальной реакции, протекающей в изооктане, полярные эффекты, а также эффекты растворителя, по-видимому, не играют значительной роли. На этом основании авторы полагают, что увеличение скорости на 9%, наблюдаемое для стирола-1,1,2-с з, связано с возрастанием частоты внеплоскостного деформационного колебания. При 50° величина ААР /п достигает —28 кал, причем это значение отнесено к двум концевым атомам дейтерия. Найденное значение намного меньше того, которое могло бы быть предсказано, исходя из модели Стрейтвизера для перехода тригональ ш1х С — Н-связей в тетраэдрические. На основании этого Мацуока и Шварц сделали вывод, что переходное состояние в этой реакции подобно по строению исходным реагентам С — Н-связи в нем изогнуты лишь незначительно, а длина новой связи, образующейся в направлении, перпендикулярном узловой плоскости, еще достаточно велика. Нет никаких причин сомневаться в том, что переходное состояние имеет именно такую геометрию, однако количественные выводы авторов не убедительны. Прежде всего они не учитывали эффект в силовых постоянных валентных колебаний. Частоты [c.146]

Строго говоря, при определении энтропии активированного комплекса следовало ввести поправку — исключить составляющую энтропии, связанную с движением по координате реакции. Для ее оценки необходимо пользоваться конкретной моделью элементарного акта. В рамках модели Хориучи—Поляни координатой реакции является координата протона, а движение, приводящее к превращению, есть не что иное, как валентное колебание. Частота этого колебания высока, а соответствующее ему энтропийное слагаемое составляет несколько сотых энтропийных единиц. Исключение этой составляющей уменьшает логарифм предэкспоненты на величину порядка 0,01, т. е. этой поправкой можно заведомо пренебречь. В рамках модели Догонадзе и др. колебание, ведущее к реакции, имеет частоту Оэф. Оценка этой величины была дана в [223] Щаф 10 сек , т. е. в 4 раза меньше кИН. Введение в нредэкспоненту соэф вместо кТ п- уменьшает ее в 4 раза (Ig К = —0,6), т. е. эта поправка лишь немного повышает X, не изменяя порядка его величины и тем более не меняя качественных выводов. [c.124]

Частота валентных колебаний в диоксигенильных соединениях близка к тановой для свободного иона, что подтверждает существование иона Oj в указанных солях. Межъядерное расстояние в катионе Oj, известное из спект- [c.319]

Меркаптаны. S—Н-связь характеризуется иоглощеиием в области 2600—2550 смГ (.3,84—3,92 р), соответствующей частоте ее валентного колебания [89, 1581. Полоса поглощения ЗН группы имеет относительно малую интенспвность. Однако с повышением полярности меркаптанов иитепспв1юсть поглощения SH-груипы увеличивается. [c.118]

Попытаемся отнести зти колебания к наблюдаемым частотам. При этом мы предполагаем, что валентные колебания ямеют более высокие [c.302]

Характеристические полосы для парафшюв. На рис. 3 показаны характеристические полосы, полученные на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния парафинов. Этот график построен главным образом по данным Мак-Мурри и Торнтона [30] и Шеппарда 140]. Валентные колебания С—Н показаны для СНд- и СНа-групп, чтобы подчеркнуть аналогию между спектрами комбинационного рассеяния и инфракрасными спектрами для этого типа колебаний. Нужно отметить, что деформационная частота С—Н как для метильной, так и для метиленовой грзшпы (около 1450 с.и—i) активна и в инфракрасном спектре, и в спектре комбинационного рассеяния. Деформационная частота связи G—Н, принадлежащей только метильной группе, наблюдается в инфракрасном спектре при 1375 см , а в спектре комбинационного рассеяния неактивна. [c.321]

Характеристические частоты валентных колебаний углерод-водород-ных связей. Основные части вадантного типа колебаний связей углерод-водород обсуждались Фоксом и Мартином [16] в 1940 г. [c.329]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Важные сведения о химическом строении поверхности и состоянии адсорбированных молекул дает исследование электронных и колебательных спектров. А. Н. Теренин показал, что валентные колебания в гидроксильных группах поверхности кремнезема отчетливо проявляются в инфракрасном спектре в виде узкой полосы 3750 см , если это свободные гидроксильные группы (рис. XVIII, 10а). Эти колебания проявляются в виде размытой полосы, смещенной в более длинноволновую область (в сторону меньших частот), если гидроксильные группы поверхности связаны между собой взаимными водородными связями (рис. XVIII, 10,6). Эти исследования в сочетании с исследованиями дейтерообмена между поверхностью адсорбента и тяжелой водой позволяют легко мсследовать степень и характер гидратации поверхности (гидроксильные группы поверхности 51—ОН легко переходят в 5]—00) и объема кремнезема. [c.504]

Ранее было отмечено (стр. 498, 500), что разность теплот адсорбции ДQд молекул (не образующих взаимных водородных связей) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема дает энергию специфических взаимодействий этих молекул с гидроксильными группами поверхности. Из рнс. ХУП1, 12 следует, что смещение частоты Ду валентных колебаний гидроксильных групп повер ности кремнезема приблизительно пропорционально энергии Д(3д соответствующих специфических взаимодействий. [c.505]

Рис. XVIII, 12. Зaви имo тL между смещением частоты валентных колебаний Дv свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема и разностью теплот адсорбции ДСд на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности

Различные частоты поглощаемого излучения соответствуют раличным внутримолекулярным возбуждениям. Например, валентные колебания связей С=0 (попеременные удлинения и сокращения длины) происходят в области длин волн ниже 6 мкм (от 1780 до 1850 см ), а аналогичные [c.588]

Был исследован [9] МБ-спектр нитропруссида натрия Na2Fe( N)5NO. Поскольку этот комплекс диамагнитен, его рассматривали ранее как содержащий железо(П) и N0 . МБ-спектр представляет собой дублет с AEQ и 6, равными соответственно 1,76 и —0,165 мм/с. Сопоставление последней величины с опубликованными результатами [8] для ряда комплексов железа позволило заключить, что она близка к величине 6 железа(1У). МБ-спектр и магнетизм согласуются со структурой, в которой имеет место интенсивное л-связывание неспаренного электрона на совокупности 2 -орбиталей железа с неспаренным электроном азота, как это показано на рис. 15.8. Для возникновения железа (IV) в заполненную связывающую я-орбиталь должна давать большой вклад атомная орбиталь азота, а в вакантную разрыхляющую я-орбиталь — атомная орбиталь железа. Поскольку экранирование -электронов -электронами снижается, на азоте должна локализоваться большая я-электронная плотность, а величина 5 железа должна приближаться к величине 5 железа (IV). Так как электронная плотность находится там, где ранее была разрыхляющая я-орбиталь окиси азота, наблюдается снижение частоты валентного колебания N — О в инфракрас- [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология