Константа ассоциации фенола

При распределении фенола при 25° С между водой и бензолом концентрации фенола в водном слое составили в одном опыте 101,3 ммоль/л-, 336,0 ммоль/л-, в другом бензольном слое 279 ммоль/л-, 2978 ммоль/л. Бензольная фаза содержит двойные и одинарные молекулы фенола, а водная фаза содержит только одинарные молекулы. Рассчитать коэффициент распределения фенола между бензолом и водой и константу ассоциации фенола в бензоле. [c.207]

В целом, таким образом,можно сделать вывод, что уравнение (14) пригодно для описания констант ассоциации фенола (и очевидно других спиртов) с алифатическими аминами, при этом использование стерических констант впервые позволило получить единое выражение для аминов всех степеней запрещенности. [c.191]

Фенол ассоциирует в бензольном слое с образованием димеров. Рассчитать константу распределения и константу ассоциации. [c.208]

Из данных таблицы следует обратная пропорциональность между константой ассоциации и силой карбоновых кислот (константой диссоциации) чем сильнее кислота, тем в меньшей степени она ассоциирована. Фенол ассоциирован значительно меньше, чем карбоновые кислоты. [c.465]

Далее, константы ассоциации [49] ряда фенолят-ионов с ионами Ре также связаны с величинами р/Сд фенолов с р 1,0 (рис. 5-11), хотя этот процесс совершенно отличен от присоединения к атому углерода. [c.193]

На рис. П-8 начальная ордината прямой позволяет определить константу реакции, катализированной фенолом из наклона прямой выводят константы ассоциации замещенного производного мочевины и фенола [c.107]

По интенсивности полос поглощения в инфракрасных спектрах валентных колебаний ОН-группы фенола или NH-группы пиррола и полос тех же групп в веществах, вошедших в комплекс с акцептором протона (т. е. основанием), определены [66а] константы ассоциации комплексов. Акцепторами протона являлись пиридин (55 2,7) и группа ароматических соединений [c.284]

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

ТОНОВ. И наоборот, константы ассоциации иода с соединениями, содержащими группу P==S, оказы ваются большими, чем в случае ассоциации с фенолом, несмотря на то что группа P=S, но-видимому, является менее основной, чем группа Р=0 (соединения 1 и 4). [c.285]

В последнее время были количественно изучены 1 1-равновесия ряда фосфорильных соединений с фенолом в четыреххлористом углероде [105]. Константы ассоциации сильно увеличиваются с повышением электронодонорной способности заместителей (табл. 60). [c.333]

Сдвиг полосы ОИ-колебаний фенола и константа ассоциации циклического эфира с фенолом (20° С, сси) . [c.327]

Известно, что с повышением температуры константа равновесия образования молекулярных комплексов уменьшается. С другой стороны, уменьшается ассоциация фенолов и ослабляются связи между. молекулами кетонов. Поэтому ряд опытов проводился при 50 С. Максимумы кривых находятся по-прежнему около л л =0,55. В таблице 3 приводятся некоторые результаты определений. [c.222]

С повышением температуры константа равновесия образования молекулярного комплекса между фенолами и эфирами уменьшается [5]. Однако имеет место и уменьшение ассоциации фенолов и поэтому теплота смешения существенно не изменяется. При 50°С и молярном соотношении компонентов 0,55 были получены следующие результаты [c.233]

Так как в наших опытах число молей спирта значительно превышало число молей фенола А , то для константы ассоциации А -Ь В АВ достаточно точно приближенное выражение [21 [c.476]

На рис. 2 представлены полученные температурные зависимости сдвигов т для фенолов (II) — (V) в 1 20 метаноле, а в табл. 1 даны найденные Дт = тдв — Тд средние для данного температурного интервала значения АН, А8 и константы ассоциации. Из табл. 1 видно, что в пределах точности измерений теплота ассоциации остается постоянной при переходе от фенолов (II) к (V). [c.477]

ВОДЫ (рис. 10). Зависимость 1>нн=/(С нк(в)) криволинейна, т. е. ассоциация фенола в органической фазе не ограничивается димеризацией (см. уравнение (Ю)). Для описания полученной зависимости авторы выбрали различные комбинации некоторых ассоциированных форм и методом наименьших квадратов определили константы в уравнении [c.20]

Как уже отмечалось выше, в исследованных реакциях феноксильного радикала с фенолами концентрации последних были таковы, что равновесие ассоциации целиком сдвинуто в сторону ассо-циатов. При разбавлении можно ожидать появление более реакционноспособных мономерных молекул вследствие чего константа скорости должна возрастать. Рис. 51 показывает изменение эффективной константы скорости реакции с л-нитрофенолом в бензоле при 20° С. С увеличением концентрации фенола константа падает до [c.159]

Весьма высокое значение криосконической константы камфоры позволяет с успехом использовать последнюю в микрометоде по Расту [23]. Определение молекулярного веса микрометодом было использовано некоторыми исследователями при изучении церезинов и основных составляющих битумов [24—26]. Существенное влияние на степень ассоциации веществ в растворе, помимо температуры, оказывает полярность растворителей. Поэтому иногда использовали для криоскопических измерений нитробензол [22], стеариновую кислоту [27], фенол и другие полярные растворители. [c.500]

Н. А. Измайлов не только высказал это вполне вероятное предположение, но детальными исследованиями доказал существование продуктов ассоциации молекул кислоты и растворителя, определил их состав и измерил константы нестойкости. Для этого было предложено использовать криоскопические измерения [27]. Способ обработки результатов измерений позволяет надежно обнаруживать даже слабое взаимодействие с растворителем. Найдено, например, что карбоновые кислоты и фенолы, взаимодействуя с эквимолекулярным количеством ацетона, дают соединения, которым приписывается строение [c.259]

Способность органических соединений образовывать водородную связь с кавии-либо донором протона является важной характеристикой их основности. Данные на этот счет опубликованы в больном числе оригинальных работ, обзоров и монографий (см. напр. ), однако примеры детального анализа влияния структуры оснований на характеристики образуемой или Н-связи довольно редки. Так, лишь в одной работе приведены экспериментальные данные по константам ассоциации фенола с болыой серией алифатических аминов и сделана попытка их структурно-корреляционного анализа. [c.180]

Уравнение (7) позволило прогнозировать оривнтирево 1-ные значения константы ассоциации фенола со следующими подлежащими исследованию аминами. Используя это предсказанное значение по формулам (6) расчитывали оптимальные исходные концентрации проведя эксперимент и определив из него истинную величину константы равновесия, уточняли ре-грвевионное уравнение (7), а затем повторяли указанную процедуру для следующего амина, реализуя таким образом в некотором смысле последовательное планирование эксперимен-.та. При этом следует отметить, что, несмотря на приближенный характер зависимости (7), приводивнаму к отличному от [c.184]

Ассоциации групп N=0 с образованием водородной связи очень мало изучены. Из геометрических соображений следует, что свойства этой группы будут подобны свойствам карбонильной группы, но имеются и некоторые различия. Исследования влияния растворителей в случае нитритов показали [101], что группа N=0 цис-нитритов менее чувствительна к донорам протонов, чем группа N=0 гракс-нитритов. Об этом можно судить по величинам смещений vN=0, но, как указано выше, эти величины не являются достаточно надежным критерием. Можно, конечно, предполагать, что группы N=0 г мс-нитритов, характеризующиеся меньшими частотами, будут более основными. Грамстед [102] сообщил о небольшом числе измерений величин AvOH, ДЯ и констант равновесия при ассоциации фенола с несколькими соединениями, содержащими группу N=0. Полученных данных недостаточно для нахождения общих закономерностей, но, как и следовало ожидать, наибольшие смещения vOH наблюдаются в случае окисей пиридинов. При пере- [c.285]

Тамрес и Сирлз [342], изучавшие основность циклических кетонов с помощью водородной связи, установили для них следующий ряд основности 7>6>5>4 в полном согласии с рядом значений рКа [61]. Он почти точно противоположен соответствующему ряду простых эфиров 4 > 5 > 6 > 3. Интерпретация этого обратного порядка дана в разд. VE. С помощью изучения спектральных сдвигов и измерения констант ассоциации была также исследована ассоциация ряда кетонов с фенолом [64, 233, 358]. [c.258]

Вопрос о характере электронных влияний заместителей у фосфора в производных кислот фосфора на константу ассоциации с фенолом, а также на изменение энтальпии и энтропии реакции равновесия подробно исследовался в работах Акснеса [28] и Ларссона [303]. Было показано, что константа ассоциации фосфорсодержащих соединений с фенолом зависит от степени полярности фосфорильной группы, при оценке которой, помимо индуктивного эс екта заместителей, следует учитывать и — ( -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора [28]. Интересно отметить, что, несмотря на то что водородная связь образуется с участием фосфорильного кислорода, в ассоциированном комплексе наблюдается сдвиг частот связи Р — Р. Причем, как показал Ларссон, отмечается довольно четко выраженная зависимость между изменением констант ассоциации и Аур р [303]. Интересно также отметить следующее. Показано,, что в некоторых случаях в образовании водородных связей с одной молекулой фосфорсодержащего соединения могут участвовать две молекулы фенола 43Ш]. Эти факт нозвояяют- [c.561]

Размерность констант К- и л/моль. В скобках указан растворитель. ° Рассчитано нами по корреляционному уравнению Д/ исхода из приведенного в цитируемой работе (см. табл.) значения константы ассоциации для равновесия (I) между фенолом и данным протоноакцептором. При 27.3°. При 22°. Рассчитано по уравнению [c.75]

Рис. 3. Зависимости констант ассоциации для комплексов гидроксилсодержащих соединенщ" с ацетонитрилом от суммарных констант Тафта (1 — спирты, 3 — карбоновые кислоты) и Гаммета (2, а, 2, б, 2, в — фенолы) заместителей.

Р1аГ.8б. Зависимость относительных констант ассоциации производных фенола (КС Н ОН) от гидрофобности заместителя [c.241]

Эффекты растворителей, меняющие частоты валентных колебаний мономерных групп ОН, в больщинстве случаев обусловлены взаимодействиями при образовании водородной связи. Это давно установлено в случае таких растворителей, как ацетон и эфир, а позднее было признано, что смещения частот в случае ароматических растворителей обусловлены взаимодействием с л-элек-тронами. В нитрилах смещения частот возникают, вероятно, при ассоциации с участием полярного атома азота. В случае таких растворителей, как четыреххлористый углерод и сероуглерод, положение менее ясно, но нет причин предполагать, что имеются существенные отличия в механизме взаимодействия. В самом деле, смещения частот колебаний группы ОН фенола в алкилгалогени-дах отнесены за счет образования водородных связей, и измерены энергии взаимодействия. Поэтому для большинства целей достаточно просто рассматривать растворители как основания. Однако необходимо соблюдать большую осторожность при учете влияния растворителя на такие из иерения, как определение константы равновесия или энергии водородной связи. [c.262]

Изменения структуры спирта из-за пространственных эффектов могут привести к аномалиям при образовании водородной связи. Большая часть исследований пространственных затруднений при ассоциации посвящена димерам фенола или ассоциации с ацетоном и будет рассмотрена в следующих разделах. При ассоциациях с эфирами, как и следовало предполагать, эффект пространственных затруднений наиболее четко проявляется в случае комплексов с 2,6-ди-грег-бутилфенолом. Беллами [12, 13] предположил, что фенолы с менее объемными группами образуют с простыми эфирами одинаковые по силе водородные связи, если судить по величинам Av, но константы равновесия могут изменяться вследствие изменения энтропийных членов. Это предположение подтверждается данными Сингха и Pao [236]. Однако данные по эффектам самоассоциации частично противоречат этим выводам [94]. Врен и Лентен [68] также исследовали ассоциацию 4-метил-2, 6-ли-трет-бутилфенола с эфиром, диоксаном и различными основаниями. Обнаружены две полосы связанных групп ОН, отнесенные к различным комплексам, у которых группа ОН лежит в плоскости цикла или вне этой плоскости. Ни один комплекс не дает столь большой величины Av, как у незамещенных фенолов, и значения АЯ всех комплексов также меньше, чем у фенолов. При ассоциации этого соединения с диоксаном АЯ оказывается равной 1100 кал/моль. То обстоятельство, что значения Av для различных сред не изме- [c.272]