Дегидроциклизация с образованием ароматических связей

В связи с вопросом о возможности образования ароматических углеводородов из пятичленных замещенных нафтенов интересно исследование Фрайеса, который подвергал дегидрогенизации смесь из метилциклогексана, содержавшего меченый атом С14 диметилциклопентана и нормального гептана. Дегидрогенизация велась па алюмомолибденовом катализаторе, который не действовал на гептан в сторону дегидроциклизации. Выяснилось, что только половина полученного толуола образовалась из метилциклогексана, откуда следует, что другая половина могла образоваться только из диметилциклопентана за счет расширения кольца с образованием метилциклогексана. [c.87]

Существенное влияние на процессы крекинга и гидрирования парафинов оказывают катализаторы. Особенно сильным расщепляющим действием обладают вольфрамовые и молибденовые катализаторы, а катализаторы, полученные на основе оксида хрома, хроммедьфосфорные и платинированный уголь направляют реакции распада в сторону образования ароматических углеводородов и циклопарафинов. Этот весьма важный процесс дегиДроциклизации (циклизация с одновременным дегидрированием) был впервые открыт советскими учеными Б. Л. Молдавским, Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ и В. И. Кар-жевым в 1936 г. При дегидроциклизации образуется одна новая связь С—С и не изменяется число атомов в углеродной цепи. В простейшем случае ароматический цикл может быть образован на основе парафинового углеводорода, содержащего в цепи [c.165]

В более развернутом виде свое научное творчество Борис Александро-, ВИЧ анализирует в обзорной лекции, написанной для Международного симпозиума, посвященного механизмам превращения углеводородов (Шио-фок, Венгрия, 1973 г.). Этой лекцией О механизме превращения углеводородов в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов открывается первая часть этой книги. В лекции подводятся итоги определенного этапа творчества школы, возглавляемой Б. А. Казанским, она содержит обзор работ автора за последние 10—15 лет в области каталитических превращений углеводородов с малыми циклами в ней обсуждены механизмы ранее открытых Б. А. Казанским и сотрудниками реакций С - и Се-дегид-роциклизации алканов и алкилбензолов и, наконец, дана интерпретация роли адсорбированного водорода при гидрировании и изомеризации двойных связей в олефинах в присутствии металлов VIH группы. Обзорная лекция насыщена интересным фактическим материалом, в ней проанализирована взаимосвязь между строением углеводородов и их реакционной способностью в условиях катализа, показаны пути перехода углеводородов различных классов друг в друга. В других статьях этого раздела (обзор, написанный к 50-летней годовщине Октябрьской революции, и доклад на УИ1 Мировом нефтяном конгрессе, 1971 г.) обобщаются и анализируются дан[[ые по наиболее важным направлениям современного органического катализа. При этом обсуждаются основные закономерности и механизмы каталитических реакций дегидроциклизации парафинов с образованием ароматических (Сб-дегидроциклизация) и циклопентановых (Сб-дегидро-циклизация) углеводородов, гидрогенолиза цикланов с кольцом от трех-до пятнадцатичленного гидрирования, изомеризации и диспропорционирования олефинов, конфигурационной изомеризации стереоизомерных диалкилцикланов. [c.6]

Повышение содержания высокооктановых компонентов (октановое число к-гептана равно нулю, а октановое число смешения толуола 124) путем реакции дегидроциклизации сопровождается большим изменением объема, что связано с увеличением плотности продуктов реакции. Протекание реакции дегидроциклизации в одноступенчатых процессах риформинга ограничено, так как но мере роста концентрации ароматических углеводородов скорость реакции дегидроциклизации резко уменьшается [182, 130]. Гидрокрекинг, сопровождаюгцийся образованием легких углеводородов (что ведет к снижению выхода жидких продуктов) происходит и в этом случае, особенно при температурах, необходимых для значительного протекания реакций дегидроциклизации при более высоких давлениях. Ограниченная возможность повышения октановых чисел в результате реакции дегидроциклизации при более высоких давлениях послужила основой для создания комбинированных процессов, таких, как рексформинг и изоплюс. По этой причине при переработке более парафинистого сырья в тех же условиях требуется применение более высоких температур, что приводит к снижению выходов бензина. Рассмотрению свойств получаемь1х продуктов носвяш,ена работа Зелинского [164]. [c.601]

Здесь не обсуждается реакция дегидроциклизационной ароматизации парафинов, протекающая в процессе риформинга. Эта реакция при рассмотренных весьма жестких условиях риформинга является второстепенной. Она приобретает большое значение, если процесс проводится для получения ароматических соединений с высоким выходом. Однако опубликованные литературные данные не дают еще возможности ясно представить путь реакции и специфическую роль катализатора. Мак-Генри и сотр. [35] опубликовали данные, показывающие, что имеется корреляция между активностью платинового катализатора в реакции дегидроциклизации (ароматизации) и количеством платины, способной экстрагироваться плавиковой кислотой или ацетилацетоном, и предположили, что платина обладает повышенной активностью при образовании особого комплекса с поверхностью окиси алюминия. Они допускают взаимодействие платины с кислотным центром на критическом расстоянии . Однако, оставляя в стороне чисто умозрительный характер предположения, надо сказать, что на основании этих наблюдений нельзя, по-видимому, сделать каких-либо дополнительных выводов, помимо того, что платина в экстрагируемой форме в их образцах более активна последнее, возможно, связано с ее повышенной дисперсностью. [c.55]

О каталитическом действии платины на цикланы с числом углеродных атомов в цикле от трех до восьми имеется много данных [1, 2], но циклодекан не был изучен в этом отношении, и сопоставление его с другими членами ряда представляло бы несомненный интерес. Правда, контактные превращения циклодекана исследовали Прелог и Шенкер [3], показавшие еще в 1953 г., что при 340° С в присутствии палладия на угле этот углеводород дает до 20% азулена и 4,5% нафталина. Однако их результаты нельзя сопоставлять с данными, полученными для других цикланов на платине, так как каталитические свойства этих двух металлов иногда значительно различаются [1]. Поэтому исследование поведения циклодекана на платинированном угле заслунЛ1вало внимания, а к тому же оно было интересным и с другой точки зрения. Действите.тьно, до сих пор считалось, что циклодекан непосредственно превращается в азулен. Однако в связи с открытием реакции Са-дегидроциклизации [4] возник вопрос, не является ли образование азулена лишь вторичным процессом, тогда как первично образуется декагидроазулен (трансаннулярная Са-дегидро-циклизация), который затем дегидрируется в азулен. Аналогично нафталин мог бы получаться из декалина — продукта трансаннулярной Се-дегидроциклизации. К сожалению, названные авторы не исследовали остаток после отделения ароматических углеводородов, и вопрос остался открытым. [c.439]