Каталитическая активность платиновых катализаторов

Исследование Н. С. Козлова и др. [92, с. 159] изомеризующей активности платиновых катализаторов, приготовленных на основе ультрастабильных цеолитов, показало, что при непродолжительной гидротермической обработке (при 550 и 820 °С) удаление алюминия, вышедшего из структурного каркаса, несколько увеличивает выход изомеров гексана. Однако из-за увеличения длительности термообработки в среде водяного пара изомеризующая активность таких катализаторов снижается. Следовательно, вышедший из каркаса алюминий существенно влияет на кислотные и каталитические свойства ультрастабильных цеолитов. Некоторые данные о процессах изомеризации парафинов приведены ниже [c.320]

Исследована каталитическая активность платиновых катализаторов, приготовленных на новых образцах носителя, при риформинге бензина с температурой кипения 100—180 С в интервале 480—510°С и по казаны их преимущества перед стандартным катализатором в получении бензинов с более высоким октановым числом. [c.271]

Для явления отравления катализатора типично, что уже весьма малые количества яда существенно, а иногда и полностью дезактивируют катализатор. На рис. 74 показаны характерные кривые снижения каталитической активности платинового катализатора в реакции гидрирования в зависимости от количества введенного яда. Как видно, первые порции яда снижают каталитическую активность на 70—80% от первоначальной величины, после чего, как правило, токсическая активность яда уменьшается и кривая полого спадает к оси абсцисс. В целом кривые отравления подчиняются экспоненциальному закону, но начальный участок отравления приближенно можно считать линейным. [c.427]

Можно отметить, что каталитические яды, токсичность которых обусловлена наличием в их молекулах кратных связей, как правило, теряют ее, если они в процессе гидрирования превращаются в предельные соединения. Так, при очистке газов для синтеза аммиака, водород которых содержит небольшие количества окиси углерода, перед пуском в главный каталитический реактор газ иногда пропускают через форконтакт, при помощи которого окись углерода превращается в неядовитый метан. Детоксикацию окиси углерода можно также провести путем ее окисления. Например, Бредиг и его сотрудники [29] при проведении своих, ставших классическими, работ по изучению влияния посторонних веществ на скорость разложения перекиси водорода наблюдали, что активность платинового катализатора, отравленного только окисью углерода, остается низкой до тех пор, пока не пройдет достаточное время для превращения яда в нетоксичную двуокись углерода. Таким образом, в случае окиси углерода детоксикацию можно провести по любому из двух путей, изображенных на схеме [c.130]

Платино-родиевые катализаторы применяют в виде сеток из тонкой проволоки диаметром 0,06—0,09 мм. В процессе эксплуатации поверхность сеток сильно разрыхляется, сетки становятся хрупкими, а их гладкие и блестящие нити — губчатыми и матовыми. При этом поверхность сеток увеличивается (рис. ХП. 15) н возрастает каталитическая активность платинового катализатора. [c.276]

Если каждая молекула сероводорода занимает одно активное место на поверхности катализатора гидрирования, то V можно считать равным числу активных мест на поверхности платины. По порядку величины 1,6-10 равно числу узлов решетки, приходящихся на 1 см поверхности металла. Это дает основание сделать вывод, что вся поверхность платины, а не только какая-либо ее часть является каталитически однородной. Обращает на себя внимание тот факт, что спекание не приводит к изменению каталитической активности платинового катализатора, т. е. число активных мест на катализаторе до спекания и после спекания остается одно и то же. Это наблюдение подтверждается также данными, полученными при адсорбционных измерениях. [c.353]

Неучет этого простого обстоятельства сделал мало доказательными результаты известных работ Борескова и сотрудников [5] по удельным активностям платиновых катализаторов. В работе 5] сравниваются свойства микроскопически неразличимых поверхностей платины одинаковой структуры. Фольга , сетка или платиновая проволока , так же как и платинированный силикагель с размером частиц платины > 40 А, обезгаживались при 500°, т. е. их поверхности можно считать равновесными. Из всего сказанного вытекает, что в таких системах вообще нельзя наблюдать больших различий в удельной активности образцов, каким бы ни был действительный закон, связывающий каталитические и структурные свойства платины. В пределах точности каталитических методик удельная активность должна в этих условиях сохраняться примерно постоянной, что и наблюдалось в работе [5]. [c.150]

ЩИХСЯ между силикатными слоями. По этой причине глинистые почвы очень удобны для выращивания растений. Это же свойство позволяет использовать их в качестве носителей для металлических катализаторов. Один из распространенных катализаторов-платиновая чернь - представляет собой тонкоизмельченную металлическую платину, полученную осаждением из раствора. Каталитическая активность платиновой черни усиливается высокоразвитой поверхностью металла. Аналогичный эффект достигается путем осаждения металла-катализатора (N1 или Со) на поверхность глины. Атомы металла покрывают внутренние поверхности силикатных листов, а кристаллическая структура глины предотвращает слипание металла в бесполезную массу. Согласно предположению Дж. Бернала, первые каталитические реакции на ранних стадиях эволюции жизни, еще до появления биологических катализаторов (ферментов), могли протекать на поверхности глинистых минералов. [c.637]

Анализ данных по влиянию серы на активность алюмоплатинового катализатора риформинга, которая характеризуется содержанием бензола в катализате (табл. 3.2), позволяет сделать следующие выводы. Сульфат алюминия отрицательно влияет на каталитическую активность алюмоплатиновых катализаторов. Действие сульфата алюминия заключается, вероятно, в блокировании активных центров платинового катализатора, ответственных за реакцию дегидрирования [16]. [c.52]

Каталитический риформинг начал интенсивно развиваться после создания стабильных и активных платиновых катализаторов, позволивших не только значительно упростить технологическую схему установок, но и повысить выход и качество продуктов. Более высокие технико-экономические показатели процесса риформинга на платиновых катализаторах, по сравнению с процессом на окисных катализаторах, обусловили его широкое применение для пол> -чения компонента высокооктанового автомобильного бензина, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. [c.57]

Продолжительность работы каталитического нейтрализатора определяется содержанием яда в топливе и объемом катализатора. Влияние содержания свинца в топливе на снижение активности платинового катализатора показано на рис. 28. При выбранной продолжительности испытаний и при содержании свинца в топливе 0,02 г/л активность катализатора не меняется, тогда как при содержании 0,1 г/л активность заметно падает, а при содержании свинца 0,6 г/л отравление происходит еще быстрее. С увеличением объема катализатора скорость уменьшения активности вследствие отравления соединениями свинца [c.156]

Хотя при не слишком высокой температуре платина способна слабо взаимодействовать с кислородом, тем не менее получить этим путем чистые окиси платины не удается. Самой устойчивой и наиболее доступной окисью платины является окись п.штины 1У)РЮ2. Ее получают в виде не растворяющегося в воде порошка буро-красного цвета путем сплавления гексахлороплатино-вой(1У) кислоты с нитратом калия и последующего растворения образовавшихся солей в воде. Двуокись платины, восстановленная водородом на холоду, дает платиновую чернь, обладающую особенно высокой каталитической активностью (платиновый катализатор по Адамсу). [c.678]

Трудности, встречающиеся при получении катализаторов определенной степени активности, объясняются, по всей вероятности, пренебрежением к учету факторов, определяющих первоначальное состояние катализатора. В качестве иллюстрации можно сослаться на платиновую чернь, губчатую платину и монолитную платину, применяемые при окислении аммиака [70]. Монолитная платина с блестящей поверхностью почти не обладает каталитической активностью, платиновая чернь и губчатая платина активны в такой степени, что окисление происходит до азота и водяного пара. Это позволяет предполагать, что другой тип платины будет эффективен при окислении аммиака в окись азота. Новые блестящие проволочные сетки были неактивны, но как только поверхность при обработке смесью аммиака и воздуха делалась матовой, каталитическая активность улучшалась. [c.113]

Мэкстед [181] показал, что сероводород не только ослабляет каталитическую активность палладия, но также влияет и на окклюзию водорода. Он количественно исследовал зависимость между способностью к окклюзии и содержанием яда и нашел, что в отношении водорода способность к окклюзии у палладия выражается линейной функцией от содержания серы в катализаторе. Палладий количественно диссоциирует адсорбированный сероводород на серу и водород. Зависимость между содержанием серы [181] и активностью платинового катализатора при гидрогенизации олеиновой кислоты линейная до определенной концентрации яда выше этой величины кривая отравления идет более полого в направлении полной инактивации. [c.401]

Сплавы платины с родием, осмием или иридием менее активны, а с рутением или палладием несколько более активны, чем чистая платина [3701. Добавление уже 5% золота резко ухудшает каталитические свойства платинового катализатора [401. Можно отметить еще, что на сплаве вольфрама с 10% рения, нанесенном на кварцевую вату, окисление идет с выходом 75% уже при 120—150° С [498]. В отсутствие рения выход 50з в тех же условиях не достигает 30%. [c.267]

Отравление катализаторов ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из благородных металлов. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и некоторых других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-вндимому, тем металлам, у которых все пять орбит -оболочки, непосредственно следующих зэ [c.74]

Рис. 3. Удельная каталитическая активность платиновых и серебряных катализаторов.

Поскольку некоторые из этих материалов являются энергичными каталитическими ядами, вызывающими даже при весьма малом содержании их в сырье отравление катализатора, важное значение приобретает точное определение содержания примесей. Присутствие даже следов азотистых соединений в сырье может значительно снижать активность платинового катализатора в связи с этим разработан метод определения общего азота в сырье, поступающем на риформинг [187]. Разработан также метод определения следов свинца в бензинах и лигроинах [90]. [c.12]

Из неплатиновых наибольшей каталитической активностью обладает катализатор, который готовится на основе пятиокиси ванадия,— ванадиевый катализатор он более дешевый и менее чувствителен к примесям, чем платиновый катализатор. [c.189]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Весьма важны наблюдения о влиянии различных компонентов сырья на активность катализаторов. В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность представляют асфальтены (см. стр. 320). Кроме асфальтенов на активность катализатора влияют и другие трудногидрируемые компоненты. Так, например, активность платиновых катализаторов снижалась при использовании сырья с высоким содержанием серы, газойлей термического и каталитического крекинга, тяжелых газойлей Весьма влияет на активность катализатора наличие в сырье азота. Показано что гидрокрекинг ароматизированного сырья, содержащего 40 млн азота и выкипающего в пределах 205—321 °С, мог быть осуществлен без падения активности катализатора в течение 4 месяцев при давлении 100 кгс/см . При понижении содержания азота до 2 млн можно было достичь тех же результатов уже при 54 кгс/см . [c.322]

Рис. 1. Зависимость каталитической активности платинового катализатора, нанесенного на окиоь алюминия (а. = 0,0087), от температуры спекания

Поверхность металла и каталитическая активность платинового катализатора (Ре/ЗлОг) [c.37]

Отравление ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из металлов VIII группы и благородных металлов других групп. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d-оболочки, непосредственно следующих за s- и р-валептными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными -электронами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятие, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d-электронов в образовании интерметаллических связей. [c.54]

Сера—селективным яд, который при контролируемом осернёНий в достаточном мере избирательно подавляет активность платиновых катализаторов pиф< pмlmгa и реакции гидрогенолиза парафинов. Спедствием является повышение селективности каталитического рнформинга 1192], в частности увеличение выхода ароматических углеводородов (а. с. СССР 219729). Биметаллические катализаторы, содержащие германий, олово и свинец, не требуют осернения, так как эти металлы подавляют гидрогенолиз. [c.85]

Таким образом, если изменение каталитических свойств платинового катализатора риформинга в реакционном периоде обусловлено главным образом коксоотложением, то в процессе окислительной регенерации оно связано в значительной мере со спеканием платины. Исходя из этого, можно прийти к заключению, что восстановление активности подвергнутого окислительной регенерации катализатора рнформинга требует прежде всего редиспергирования платины с целью восстановления ее дисперсности [c.88]

Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях происходит уменьшение порядка реакции. Так, гомогенное некаталитическое окисление сернистого ангидрида происходит по реакции третьего порядка (п = 3) 2SO2-Ь О2 = 250з. При обычных производственных условиях каталитического окисления на малоактивном окисно-железном катализаторе ( =120 — 160 кДж/моль SO2) п — 2,5 на более активном ванадиевом катализаторе п= 1,8, а на самом активном платиновом катализаторе порядок реакции снижается до п = 1 [13]. [c.22]

Каталитический риформинг в США начал интенсивно развиваться после создания стабильных и активных платиновых катализаторов, П03В0ЛИВ1ШИХ не только значительно упростить технологическую схему установок риформинга, но и повысить выход и качество продуктов. Были разработаны различные модификации процесса, которые отличались друг от друга составом платинового катализатора, технологической схемой установки и условиями ведения реакции. Значительно лучшие технико-экономические показатели процесса риформинга на платиновых катализаторах, по сравнению с процессами на окисных катализаторах, обусловили его широкое применение для получения компонента высокооктанового автомобильного бензина, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. Ниже рассмотрены основные зарубежные варианты процесс каталитического риформинга. [c.107]

Под неизменяемостью катализатора следует понимать лишь неизменность его химической природы, т. е. неизменность состава. Физическое л<е его состояние (наиример, дисперсность) MOHieT сильно изменяться в течение реакции, поскольку поверхностные атомы, участвуя в переходном состоянии, могут отрываться от кристаллической решетки. Так, оксид марганца (IV), катализирующий распад пероксида водорода, превраш.ается в мелкий порошок. Платиновые сетки, на которых аммиак окисляется в оксиды азота, разрушаются, превращаются в мельчайшую пыль. Дисперсность многих катализаторов падает, их удельная поверхность уменьшается, что приводит к падению их каталитической активности ( старение катализаторов). [c.285]

Установлено, что активность платинового катализатора существенно зависит от условий его обработки. Наибольшей каталитической активностью при разложении Н2О2 обладает не сама платина, а кислородные соединения, образующиеся на ее поверхности. [c.462]

Применяя приведенный выше метод Шеррера, ряд исследователей изучили зависимость между каталитической активностью и размерами частиц катализатора. Викоф и Критенден [482] применили метод Шеррера при изучении влияния активаторов на торможение роста кристаллитов железа в катализаторе, применяемом для синтеза аммиака. Были вычерчены диаграммы восстановленного при температуре около 400° активированного и неактивированного железного катализатора, они показали нормальные резкие линии. Эти катализаторы нагревались в токе водорода в течение 4 часов при 650°. Даже п еле многомесячного употребления при температуре 450—500° активированный катализатор не давал заметного роста кристаллитов. Кларк и Аборн [86] исследовали активность платинового катализатора и нашли, что рост активности не следует непрерывно за изменением размера кристаллитов, а проходит через определенный максимум. [c.246]

Годжер [173] изучал каталитическую активность никелевого катализатора, приготовленного нанесением никеля на вольфрамовую проволоку гальваническим способом, причем электролит состоял из сернокислого никеля, фтористого натрия и борной кислоты, а электрод из никеля, полученного от Каль-баума. Проволока была запаяна в стеклянную трубку, соединенную с другой стеклянной трубкой, содержащей стеклянную вату (пайрекс), и аппарат нагревался и эвакуумировался при 450° в течение 72 часов. Верхняя трубка, содержащая проволоку, поддерживалась при температуре 100°, тогда как нижняя со стеклянной ватой погружалась в жидкий воздух. Пропуская сильный электрический ток через проволоку, испаряли никель и осаждали его на стеклянной вате, после чего стеклянная трубка отпаивалась и применялась в качестве реактора. Реакция гидрогенизации этилена не пошла. Отрицательные результаты дал также платиновый катализатор, приготовленный тем же способом. Это позволяет предполагать, что активнссть катализатора не столько зависит от величины поверхности, сколько от способа приготовления. [c.269]

С помощью мультиплетной теории удалось в ряде случаев удовлетворительно объяснить с точки зрения принципа геометрического соответствия некоторые экспериментальные данные (каталитическая активность платиновых и никелевых катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана, одинаковые энергии активации дегидратации первичных спиртов на окиси алюминия, последовательность гидрирования различных соединений при их совместном присутствии и др.). Мультиплетная теория, так же как и теория активных центров, объясняет отравление катализаторов путем сорбции яда на составляющих мультиплеты атомах катализатора, доля которых от общего числа атомов поверхности невелика. [c.44]

Системы реакторов. Тепловые эффекты реакций риформинга. Во всех исследованиях каталитических процессов особое внимание уделяется вопросу поддержания постоянной температуры в реакторе. Ввиду того, что основной реакцией риформинга является дегидрогенизация, весь процесс в целом эпдотермичен. Поэтому для ноддержаиия в реакторе оптимальной температуры необходимо подводить большие количества тепла. Часть необходимого тепла подводится с предварительно нагретыми лигроиновым сырьем и рециркулирующим газом. В процессах с неподвижным слоем очень активного платинового катализатора для предотвращения падения температуры в зоне реакции нельзя предварительно достаточно нагреть сырье, так как нри этом возможно протекание нежелательных термических реакций. С понижением температуры иптенсивпость реакций дегидроизомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации снижается. Поэтому для проведепия указанных процессов в условпях, близких к изотермическим, реакторную систему разделяют на ряд отдельных реакторов (обычно три) с обеспечением каждого из них промежуточными нагревательными печами. [c.606]

Лишь в редких случаях упомянутые выше реакции являются полностью стереоспецифичпыми. Чаще всего основной продукт реакции лишь преобладает в смеси и д.ля его выделения в индивидуальном виде необходима дополнительная очистка. Оказалось, что каталитическое гидрирование дает максимальное количество аксиальных спиртов при использовании активных катализаторов в условиях, когда реакция осуществляется быстро. Так, гидрирование 4-трет-бутилциклогексанона проходит с большей стереоспецифичностью в присутствии соляной кислоты (4 1), чем в ее отсутствие (2 1) использование старого или пе очень активного платинового катализатора еще более понижает селективность реакции (до 1,2 1) [56]. Исключение из правила наблюдается при гидрировании холестанона-1 над платиновым катализатором в уксусной кислоте, в результате которого образуется с выходом 90% экваториальный холестапол-1р [303]. [c.147]

Продолжалось изыскание активных и устойчивых катализаторов для процесса гидрирования сульфоленов, в частности, была изучена каталитическая активность платиновых, палладиевых, рениевых и рутениевых катализаторов. Установлена высокая активность рутениевых катализаторов. [c.18]