Олефины диспропорционирование

В 1968 г. была выдвинута гипотеза о том, что полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца является частным случаем реакции диспропорционирования олефинов, названной реакцией метатезиса [16] [c.320]

Олефинов диспропорционирование. Вольфрама гексахлорид. [c.667]

Механизм превращения метанола в углеводороды чер( з стадии образования ДМЭ и этилена на цеолите Н-15М-5 исследовался методами газовой хроматографии и ЯМР (С ) [95]. Выявлено, что получающийся этилен при 250-400°С образует ион карбония с кислотными центрами Бренстеда. В дальнейшем реакция превращения проходит через конденсацию олефинов, диспропорционирование, с образованием линейных парафиновых и ароматических углеводородов. [c.79]

Между различными реакциями изомеризации и цепями диспропорционирования существует тонкое равновесие. Ингибиторы, подавляющие диспропорционирование пентана, нарушают это равновесие и сильно снижают реакцию диспропорционирования, но влияя в той же степени на реакцию изомеризации. Эти вещества вообще способны реагировать с карбоний ионом и (или) с олефинами, регулируя их концентрацию. В этом отношении их функция сходна с действием буферов, применяемых для регулирования концентрации иона водорода в водных системах. [c.28]

Олефины, содержащиеся в жидком продукте, могут образоваться в результате полимеризации этилена. Не исключено, что радикалы, образовавшиеся в результате конденсации радикалов, полученных из парафиновых углеводородов и олефинов, могут подвергаться диспропорционированию [c.306]

Ниже при рассмотрении термодинамики конкретных реакций использованы данные как ставших классическими работ, так и новых исследований и расчетов. Рассмотрение термодинамики высокомолекулярной полимеризации объединено с анализом сходного процесса — высокомолекулярной поликонденсации. В раздел, посвященный диспропорционированию, включены данные о реакциях перераспределения водорода и углерода (диспропорционирование олефинов, коксообразование). [c.172]

Как видно из данных табл. 49, диспропорционирование олефинов протекает с небольшим поглощением тепла поэтому константы равновесия и равновесные конверсии несколько возрастают с температурой. [c.220]

Диспропорционирование олефинов с перераспределением водорода [c.221]

Рассмотрим сначала реакции диспропорционирования алкильных радикалов. В зтих реакциях атакующий радикал отщепляет атом водорода от атакуемого радикала, в результате чего два радикала превращаются в молекулу алкана и молекулу олефина. В том случае, когда в реакцию диспропорционирования вступают два различных радикала, возможны два пути реакции [c.149]

Недавнее открытие реакции диспропорционирования (метатезис) олефинов, протекающей по общему уравнению КСН=СНК [c.58]

Новый, модифицированный процесс позволяет переработать в целевую фракцию не только легкие, но и тяжелые а-олефины. Их смесь после разделения продуктов высокотемпературной олигомеризации подвергают каталитической изомеризации, ведущей к миграции двойных связей внутрь углеродной цепи. После этого проводят диспропорционирование смеси олефинов с образованием соединений со средней длиной цепи [c.315]

Реакция диспропорционирования дает возможность синтезировать олефины разнообразного строения. При этом олефины, не имеющие в настоящее время технического применения, могут быть использованы для Получения важных с промышленной точки зрения непредельных соединений. [c.441]

Одной из разновидностей процесса диспропорционирования является эте-нолиз — диспропорционирование олефина с внутренним положением двойной связи с этиленом. Избыточный этилен позволяет смещать равновесие с полным исчерпыванием исходного олефина, приводит к образованию продукта с меньшим молекулярным весом, но с двойной связью в положении 1. [c.441]

В1 связи с особой ролью реакций олефинов с радикалами в процессе глубокого крекинга в монографии рассмотрен вопрос о вычислении стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с олефинами, алканами и другими молекулами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.8]

Побочные р-цин прн Г. изомеризация, гидрирование и теломеризация олефина, диспропорционирование гидро-силилирующего агента, расщепление связи С—О, силили-рование по группе N—Н и др. [c.566]

Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, протекающие с )гч стием активных промежзггочных частиц (атомов, радикалов, ионов, ион-радикалов, возбужденных молекул и комплексов) в цикАически повторяющихся стадиях - циклических марпфутах, например в реакциях окисления органических соединений молекулярным кислородом, крекинге (пиролизе) углеводородов, алкилировании изопарафинов олефинами, диспропорционировании (метатезисе) олефинов и других процессах. [c.27]

Этот механизм ( металлациклобутановый ), совпадающий с предложенным ранее Б. А. Долгоплоском и сотр. [1388], включает образование олефин-карбенового ком плекса (4), его переход в металлациклобутановую структуру (5) и обратный процесс, приводящий через комплекс (6) к новым олефину и карбеновому комплексу. Такая схема подтверждается рядом фактов. Так, относительные скорости метатезиса уменьшаются в ряду вырожденный обмен метиленовых звеньев между концевыми олефинами > перекрестная реакция концевых и внутренних олефинов > диспропорционирование внутренних олефинов > образование этилена и внутренних олефинов из концевых [1393] [реакции (5.1) — (5.4) соответственно] [c.238]

Диспропорционирование смесей Се—Сю и С20, полученных при высокотемпературной олигомеризации этилена, позволяет повысить выход детергентных фракций олефинов С12—Сц. Вначале осуществляют изомеризацию двойной связи при 30— 50 °С, объемной скорости до 2 ч над калием и натрием, нанесенными на активный оксид алюминия, а затем проводят дис-иропорционирование над алюмомолибденовым катализатором (12% МоОз) прн 150°С, давлении 0,5—0,7 МПа, в растворителе— гексане. Степень превращения олефинов 60—70%, селективность 65—90%. [c.161]

Промышленный процесс диспропорционировання высших олефинов осуществлен фирмой Шелл . Содиспроиорционнрова-нию подвергают фракции Се—Сю и С20 после изомеризации их во внутренние олефины. За один проход образуется 10—15% олефинов С4—С ь Углеводороды легче Сю и тяжелее 15 выделяют ректификацией и возвращают в производство. Небольшое количество олефинов Сг—С4 выводят из системы для поддержания баланса. Получаемые олефины Сю—С14 имеют достаточно высокую линейность. При общем содержании олефинов 99,5% содержание линейных превышает 96%, содержание ароматических углеводородов и сопряженных диолефинов — не более 0,1%, парафинов — не более 0,5%. [c.161]

Комбинирование производств высших олефинов, включающих олигомеризацию этилена, изомеризацию и диспропорционирование олефинов, позволяет гибко реагировать на изменение потребностей в высших олефинах, например обеспечивать максимальные выходы детергентиой фракции. [c.161]

Обычно желательным направлением реакции является получение НМдХ, а парафины рассматриваются как побочные продукты. Другая побочная реакция, обычно маловажная в реакции Гриньяра, но часто являющаяся главным результатом реакции Вюрца с натрием, заключается в образовании, как обычно говорят, продуктов диспропорционирования, т. е. парафина и олефина с тем жо числом углеродных атомов в цепочке, как и в исходном алкилгалогсниде [c.403]

Главным методом получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углеводо-родиык газон. Эти процессы можно разделить па две группы тер-мичеоше (пиролиз и термический крекинг парафина) п каталитические (каталитический крекинг). Первые осуществляют для це-левогс получения олефинов, а вторые — для производства бензина, когда побочно образуются олефины. Кроме того, часть олефинов получают дегидрированием соответствующих парафинов, а некоторые олефины — реакциями их взаимного превращения (олигомеризация и диспропорционирование). [c.35]

Под влиянием смеси трехфтористого бора и изопропилфторида различные жидкие парафины с разветвленной структурой претерпевали изомеризацию наряду с незначительным диспронорционированием [70]. Катализатор, состоящий из фтористого бора и фтористого водорода [32], также эффективен для превращения н-бутана в изобутан при условии, что в качестве инициатора реакции присутствовал олефин. Этот же катализатор вызывает изомеризацию и диспропорционирование н-пентана и н-гептана. [c.42]

Кромо гексанов, жидкий продукт содержал 8,2 % пентанов, 4,5% гептанов, 9,6% октанов и около 14% олефиновых углеводородов. Необходимость добавления этилена небольшими порциями очевидна из рассмотрения результатов опыта, который проводился практически в тех же условиях, что описанный вышо (505° и 330 ат), с той лишь разницей, что здесь осуществлялся однократный проход изобутан-этиленовой смсси (молярное отношение 2,5) вместо рециркуляции углеводородного потока и добавки этилена 32 порциями в первом случае [13]. Жидкий продукт (124 % вес. на этилен) содержал только 17,5% гексанов (7% от теоретического), из которых только 30% составлял 2,2-диметилбутан. Октаны, образование которых проходило, по-видимому, через реакцию с 2 молями этилена, были получены с выходом 10% от теоретического. Наибольшую часть жидкого продукта (24%) составляли пентаны, из которых 86% приходилось на долю н-пентана. Но менее 12% жидкого продукта реакции составляли олефины. Для проведения реакции между изобутаном и изобутиленом при 486° потребовалось весьма высокое давление — 562 ат [32]. Жидкий продукт составлял только 35% вес. на изобутилен. Он содержал не только 34% октанов (выход 6%), но также 32,7% октенов. Присутствие последних,- кажется, скорее подтверждает предположение, что образование олефинов включает как стадию реакции диспропорционирование промежуточных радикалов, а ие полимеризацию исходного олефина. При димеризации изобутилена при 370—460° и давлении 38 — 376 ат образуется 1,1,3-триметилциклопентан, но не октен [30]. [c.307]

Можно предположить также, что оЬразование продуктов крекинга и диспропорционирования протекает по механизму, включающему участие олефинов в этом случае роль нафтенов должна сводиться к алкилирова-нию непредельных соединений. [c.34]

При алкилировании бензола этиленом и пропиленом в присутствии хлорида алюминия образуются такие побочные продукты, как парафиновые углеводороды С4—Сэ, н-пропилбензол н алкилбензолы с числом атомов углерода в алкильной группе, не соответствующем их числу у исходного олефина. Образование диалкилпроизводных, в основном мета- и пара-изоиеров, связывают с протеканием реакций изомеризации, диспропорционирования и переалкилирования изопропил- и диизопро-пилбензолов [232]. Содержание примесей в алкилате растет при повышении температуры реакции, концентрации катализатора и времени его контакта с алкилатом. Кинетические характеристики процесса образования примесей в интервале температур от 100 до 130 °С представлены на рис 6.10. [c.248]

Исходными предпосылками для возникновения этой гипотезы были два основных факта 1) для диспропорционирования ациклических олефинов и полимеризации циклических олефинов можно использовать одни и те же катализаторы 2) при полимеризации циклооктена каталитической системой W Ig—С2Н5ОН— 2H5AI I2 низкомолекулярная фракция полимера представляет собой макро-циклические олигомеры с числом углеродных атомов кратным 8. [c.320]

При алкилировании изопарафиновых углеводородов олефинами в присутствии серной кислоты, кроме основной, протекают побочные реакции, которые приводят к получению углеводородов различной разветвленности или аномальных по числу атомов углерода (например, н-бутана, изопентана, тексанов и т. п.) для упомянутого выше случая алкилироваиия и даже к образованию углеводородов других классов, например высокомолекулярных олефинов, нафтеновых углеводородов и др. Среди побочных реакций наибольшее значение имеет так называемое автоалкилирование изопарафиновых углеводородов, связанное с диспропорционированием водорода, а также деструктивное алкилирование, скелетная изомеризация, полимеризация олефинов и др. [c.7]

Растворы комплексов металлов являются активными катали-1торами многих реакций олефинов гидроформилирования [18 кисления [19], гидрирования [20], диспропорционирования [21 [c.97]

Как видно 3 данных табл. 49, диспропорционирование олефинов с внутренней двойной связью протекает с очень низкимш тепловыми эффектами и сравнительно большими конверсиям (45—47%) для этих реакций температура очень слабо влияетг на Кы и X. [c.221]

Теплоты и константы равновесия реакций радикалов рекомбинации (Я1-ЬН2—) К1К2), диспропорционирования (Я1+К2— —>-парафин- -олефин), Н-перехода (замещения К1+К2Н—>- [c.286]

Гидроизомеризация олефинов, т. е. прямое превращение их в изопарафины протекает только на сульфидированном катализаторе. В отсутствие серы идет только миграция двойной связи и диспропорционирование. Если в качестве носителя использовать 810а гидроизомеризация не идет Главные продукты — углеводороды Сз- -С4. Изучено влияние азотсодержащих соединений на скорость гидрокрекинга Присутствие серы понижает кажущуюся энергию активации с 44 до 36 ккал/моль Гексадекан быстрее всего расщепляется до Се-Только после 100%-ного превращения в заметной степени протекают вторичные реакции, приводящие к углеводородам С4—Си (преобладают С7 — Се). Циклизация незначительна (12—16 моль на 100 моль превращенного сырья). и-Гептан дает в основном продукты Сз —С4. У докозана боле заметны вторичные реакции. Гексадецен превращается аналогично гексадекану. Непревращенное сырье изомеризовано Расщепление происходит в основном по центральным связям [c.309]

Этилен и пропилен в условиях процессов алкилирования не являются заметными источниками образования примесей [194]. Однако, с увеличением скорости подачи олефинов в реакционной массе накапливаются полиалкилароматические углеводороды, дезактивирующие катализатор. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования заметно выше скорости реакции диспропорционирования, т. е. в данном случае определяю-. щую роль играет соотношение термодинамического и кинетического факторов. [c.150]

В процессе фирмы Union Oil [230] рецикл диэтилбензолов в зону алкилирования позволяет избежать дезактивации катализатора [кристаллический алюмосиликатный цеолит состава 10% (масс.) гидрогеля алюминия, 90% (масс.) цеолита NH4Y, содержащего 0,2% ЫагО], вызываемую полимеризацией и циклизацией олефинов. Поскольку рецикл побочных продуктов — полиалкилбензолов также уменьшает длительность пробега катализатора, диспропорционирование последних в этилбензо-лы проводят в отдельной реакционной зоне. Схема процесса приведена на рис. 6.9. [c.243]

Особо следует отметить, что реакция диспропорционирования применима и к циклическим олефинам, что позволяет получать этим методом макроциклы, а в случае применения этенолиза — диеновые линейные структуры с положением двойных связей у концевых углеродных атомов. [c.441]

Зависимость скорости реакции диспропорционирования для олефинов о температуры носит экстремальный характер процесс часто ведут под давлением, котя для высших олефинов это приводит к более быстрому закОксобыванию [c.441]

В настоящее время можно считать, что диспропорционирование олефинов протекает через промежуточное соединение — квазициклобутан. восстанавливается до а это приводит к координации двух молекул олефина, образуется пирамида с основанием из псевдоциклобутанового цикла с в вершине. При распаде этого комплекса получаются конечные продукты. Изложенный механизм удовлетворительно подтверждается с помощью меченых атомов 1 С и Ог (метки в исходном олефине). Представления о таком механизме используются Как в процессах с гетерогенными, так и с гомогенными катализаторами. [c.442]

Содержание фракции Су (продукт прямого взаимодействия изобутана с пропиленом) снижается с 55,11 до 40,49%, в то время как выход фракции Се (образующейся при реакциях переноса водорода) увеличивается от 19,52 до 54,1%. Одновременно концентрация углеводородов Сэ и выше снижается с 15,69 до 2,06%, свидетельствуя об уменьшении полимеризации при увеличении разбавления олефина изобутаном. Анализ фракции Са, принятой за 100% (приведенные значения), показывает возрастание концентрации триметилпентанов с 86,5 до 95,9% при увеличении соотношения изобутаи олефин. При высокой концентрации изобутана подавляется образование изопентана и изогексанов, обусловленное, вероятно, диспропорционированием или расщеплением высокомолекулярных полимерных ионов и частично димеризацией пропилена. [c.47]

При более высоких температурах легкие свободные радикалы или образовавшиеся в результате диспропорционирования легкие молекулы выделяются иэ смеси в виде паров. Поскольку температура коксования доходит до величин 480°С, то и конец кипения фракций коксования простирается до этой температуры. Соединения,переходящие в этих условиях в паровую фазу и затем кон енсщ>ующиеся в холодильнике - это цродукты распада,свободные радикалы и продукты перегонки. Среди продуктов распада имеются олефины,происховдение которых хорошо обосновано в литературе [ 14 . Однако данные ЯМР протонов указывают на наличие во флегае коксования только низкомолекулярных олефинов, что свидетельствует о механизме вторичного гемолитического распада с выходом атомарного водорода цри образо- [c.24]

Современные способы производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата основаны преимущественно на окислении и-ксилола [69, 70]. Другие потенциально возможные виды сырья для окисления — п-диэтилбензол, п-цимол, диизопропилбензол — дороги, и для их синтеза необходимы дефицитные и ценные олефины и бензол. Поэтому использование их маловероятно. Не нашел широкого применения и описанный выше метод диспропорционирования бензоата калия и подобный ему по условиям процесса метод изомеризации дикалий-о-фталата из-за высокой стоимости получаемых мономеров и сложного аппаратурного оформления процесса. п-Ксилол и до конца XX века останется единственным реальным сырьем. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология