Поливинилацетат реакции разветвления при получении

Принципиально возможно получение стереорегулярного поливинилацетата, а следовательно, и поливинилового спирта. Одним из наиболее реальных методов повышения стереорегулярности является понижение температуры полимеризации. Так же как и при синтезе других карбоцепных полимеров, при снижении температуры реакции радикальной полимеризации количество разветвлений в макромолекуле получаемого полимера уменьшается. [c.249]

Укида с сотр. [38] использовал другой метод для изучения влияния условий полимеризации на степень разветвленности поливинилацетата. Они исследовали поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, и установили, что он является менее кристалличным и значительно легче набухает в растворителях в том случае, когда исходный полимер был получен при более высоких температурах. На основании этого факта они сделали вывод, что степень разветвленности увеличивается с повышением температуры полимеризации. Другая группа японских исследователей [39] изучила строение поливинилацетата, образующегося на начальных стадиях полимеризации (при низких степенях превращения). Они сравнили молекулярные веса поливинилацетата и соответствующего препарата поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинилацетата, и сделали вывод, что рост боковых цепей начинается не от ацетильной группы. Это, по-видимому, не удивительно, так как влияние любых ответвлений, образовавшихся в результате межмолекулярной реакции передачи цепи, на начальных стадиях реакции полимеризации ничтожно мало. [c.253]

Окамура с сотр. [42] исследовал молекулярные веса препаратов поливинилацетата, полученных в результате полимеризации, инициированной рентгеновскими лучами, -излучением или нагреванием, и установили, что молекулярные веса резко возрастают с увеличением степени превращения. Этот факт указывает на увеличение степени разветвленности в результате передачи цепи на полимер. Они также нашли, что аналогичное явление наблюдается и при полимеризации метилакрилата, но не метилметакрилата. Константы реакций передачи цепи на мономер не изменяются с изменением степени превращения. [c.253]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

С очень высоким молекулярным весом и подбор условий для получения боковых цепей и нового полимера гораздо более низкого молекулярного веса [13]. Получение разветвленного поливинилацетата представляет собой просто реакцию передачи цепи на полимер. В случае полистирола основной полимер бромировали и затем облучением ультрафиолетом инициировали образование ветвей в местах нахождения атомов брома. В данном эксперименте были определены начальный и конечный молекулярные веса, содержание мономера в боковых цепях и расход брома в местах прививки цепей. Отсюда можно вычислить среднее число и длину боковых ветвей. Бром определяли методом нейтронной активации (раздел У1-7). [c.354]

Если при гомополимеризадии происходит передача цепи к полимеру, то получается разветвленный продукт, степень разветвленности которого определяется константой передачи. В то время как для обычных мономеров, например стирола, метилметакрилата и метилакрилата, эта величина, как правило, мала (поэтому полимеры, полученные при малой глубине превращения, в основном линейны), две системы представляют исключение — поливинилацетат и полиэтилен в особенности подвержены реакции передачи цепи к молекуле полимера при высоких степенях превращения, и эти полимеры сильно разветвлены. [c.20]

Для исследования влияния разветвленности макромолекул на процесс формования волокна интересно было привить к поливиниловому спирту боковые цепочки из того же полимера. Для этого в 10—15%-ный водный раствор поливинилового спирт а добавляли церийаммонийнитрат (2,5—3 мл 0,1 н. раствора Ь 0,1 н. азотной кислоте) и 10—15% винилацетата. В дальнейшем предполагалось омылить привитой поливинилацетат. Обработку вели при 20 °С (температура среды поднималась самопроизвольно до 30 °С) в течение 30 мин. В результате реакции образовалась дисперсия, которую высаживали в ацетон, и осадок (комкообразная белая масса) экстрагировали ацетоном в течение недели. Было получено твердое вещество, которое не растворялось ни в кипящей воде, ни в других обычных растворителях. Поэтому полученный привитой сополимер не удалось проанализировать. [c.208]

При гидролизе поливинилацетата боковые полимерные ответвления отщепляются вместе с ацетильной группой. Поэтому молекулярный вес поливинилового спирта в несколько раз меньше молекулярного веса исходного поливинилацетата, но макромолекулы его имеют линейное строение. Таким способом. можно определить степень разветвленности поливинилацетата. Склон- ость макрорадикалов винилацетата к переносу цепи через полимер по указанной выше схеме оообенно заметна при полимеризации мономера в набухшем в нем полимере. По мере прохождения реакции степень полимеризации полимера непрерыв- 0 возрастает, в то время как молекулярный вес. поливинилового спирта,. полученного гидролизом его, остается прежним. [c.344]