Поливинилацетат степень разветвления

Окамура с сотр. [42] исследовал молекулярные веса препаратов поливинилацетата, полученных в результате полимеризации, инициированной рентгеновскими лучами, -излучением или нагреванием, и установили, что молекулярные веса резко возрастают с увеличением степени превращения. Этот факт указывает на увеличение степени разветвленности в результате передачи цепи на полимер. Они также нашли, что аналогичное явление наблюдается и при полимеризации метилакрилата, но не метилметакрилата. Константы реакций передачи цепи на мономер не изменяются с изменением степени превращения. [c.253]

Поливинилацетат, полученный методом радикальной полимеризации при пониженных температурах (около 0°С), образует при последующем омылении поливиниловый спирт высокой степени стереорегулярности. Из этого полимера получаются волокна, обладающие такой же прочностью, как волокна, сформованные в т х же условиях из растворов поливинилового спирта, синтезированного при повышенной температуре (60 °С). Однако уменьшение числа разветвлений в молекуле поливинилового спирта значительно увеличивает водостойкость волокна и температуру его размягчения и снижает его растворимость. За висимость растворимости поливинилспиртового волокна от температуры полимеризации исходного мономера характеризуется следующими данными [c.250]

В общей схеме табл. 12-1 не учитывается тот факт, что все макромолекулы могут быть разветвленными. Частичный отбор по степени разветвленности происходит в процессе фракционирования при условии, что степень разветвленности существенна и различается от молекулы к молекуле. Фракционируя поливинилацетат или полисахариды, можно получить фракции макромолекул с различными степенями разветвленности, поскольку растворимость этих макромолекул зависит от разветвленности. Более подробно этот вопрос освещен в разд. IV. На основании вышеизложенного разветвленность следует рассматривать как один из типов химической неоднородности. Для того чтобы охарактеризовать образец, необходимо определить следующие параметры число точек разветвления, отнесенное, например, к 100 мономерным звеньям, природу боковых ветвей (длина, распределение по длинам и химическое строение) и распределение ветвей вдоль основной цепи. Основную цепь трудно определить в полимерах, содержащих большое число длинных боковых цепей, поскольку невозможно провести разграничение между главной цепью и этими цепями. Необходимо отметить, что метод определения химической неоднородности, указанный в колонке 4 табл. 12-1, иногда оказывается весьма сложным и в ряде случаев не может быть реализован с помощью современных экспериментальных средств. Это особенно верно в случае исследования распределения отдельных звеньев вдоль главных цепей и характеристики блоков и боковых ветвей. [c.294]

В качестве растворителя обычно применяют метанол, который, участвуя в реакции передачи цепи, позволяет регулировать молекулярный вес и уменьшать степень разветвленности поливинилацетата. Кроме того, в присутствии метанола облегчается поддержание необходимого температурного режима и последующее щелочное омыление поливинилацетата. [c.35]

ПВС обладает разветвленностью вследствие разветвленности поливинилацетата. Степень разветвленности ПВА при его получении возрастает вдвое при увеличении конверсии от 50 до 100%. [c.35]

Уилер [146] исследовал зависимость степени разветвленности поливинилацетата от глубины превращения при полимеризации. [c.61]

Укида с сотр. [38] использовал другой метод для изучения влияния условий полимеризации на степень разветвленности поливинилацетата. Они исследовали поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, и установили, что он является менее кристалличным и значительно легче набухает в растворителях в том случае, когда исходный полимер был получен при более высоких температурах. На основании этого факта они сделали вывод, что степень разветвленности увеличивается с повышением температуры полимеризации. Другая группа японских исследователей [39] изучила строение поливинилацетата, образующегося на начальных стадиях полимеризации (при низких степенях превращения). Они сравнили молекулярные веса поливинилацетата и соответствующего препарата поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинилацетата, и сделали вывод, что рост боковых цепей начинается не от ацетильной группы. Это, по-видимому, не удивительно, так как влияние любых ответвлений, образовавшихся в результате межмолекулярной реакции передачи цепи, на начальных стадиях реакции полимеризации ничтожно мало. [c.253]

Благодаря уменьшению степени разветвленности поливинилацетата, синтезируемого прп низких температурах, п соответственно поливинилового спирта значительно понижается растворимость в воде получаемого волокна (табл. 22). [c.235]

Окамура с сотр. [42] установил, что молекулярный вес полиметилакрилата значительно увеличивается с повышением степени иревращения мономера в процессе полимеризации, инициированной нагреванием или облучением, в то время как для полиметилметакрилата и поливинилацетата такого увеличения не наблюдается. Они предполагают, что образование разветвлений в макромолекуле при полимеризации метилакрилата объясняется присутствием третичного атома водорода. [c.257]

Как уже отмечалось выше, полимеризация адсорбированных мономеров является достаточно сложным процессом, протекающим при быстро изменяющихся кинетических параметрах. Изучение молекулярных характеристик полимеров на различных стадиях полимеризации может дать важную информацию о начале проявления этих изменений. Было проведено, в частности, подробное изучение характеристик поливинилацетата (ПВА), образующегося на разных стадиях процесса [47]. При этом авторов интересовала, прежде всего, линейность макромолекул и их ММР. Степень разветвленности макромолекул ПВА характеризовали параметром = [л] /[т1]> где [г]] -измеренная характеристическая вязкость образца, а [т]] вязкость, рассчитанная по найденному соответствующим абсолютным методом значению М . При этом для линейных макромолекул ду = степень разветвленности макромолекул тем выше, чем меньше ду. [c.121]

Процесс образования разветвленных и сшитых полимеров можно обнаружить по вязкости растворов [13] и растворимости. Сравнение степени полимеризации поливинилацетата до и после гидролиза наглядно показывает снижение степени полимеризации в результате гидролиза. Из рассмотрения структур А и Б видно, что при гидролизе поливинилацетата (структура Б) все разветвления должны отщепляться и что молекулярный вес полимера должен быть ниже. [c.156]

Целесообразность использования эмульсионной или лаковой полимеризации определяется в основном степенью разветвленности макромолекул поливинилацетата и его полидисперсностью. Как будет указано ниже, синтез поливинилацетата, а следовательно, и поливинилового спирта с минимальной степенью разветвленности макромолекул является предварительным условием получения высокопрочного поливинилспиртового волокна, которое может быть использовано для различных целей без дополнительного ацеталирования. [c.235]

В качестве защитных коллоидов используют такие водорастворимые полимеры, как поли (мет) акриловую кислоту или ее сополимеры, так называемый поливиниловый спирт (частично гидролизованный поливинилацетат) или производные целлюлозы, например гидроксиэтилцеллюлозу. Свойства этих коллоидов зависят от молекулярной массы, степени разветвления и состава (содержания карбоксильных или гидроксильных групп, обеспечивающих водорастворимость). В процессе эмульсионной полимеризации к [c.60]

Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и путем частичной или полной замены метанола метилацетатом, являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Небольшие количества метилацетата образуются также в результате переэтерификации ВА метанолом в реакционной смеси. Так как константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол (см. табл. 1. 2), с увеличением концентрации метилацетата растет степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом позволяет при одинаковых соотношениях ВА растворитель получать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность (Яи,/Яп 3) и разветвленность ПВА (ф <0,5) [24]. [c.19]

Процесс образования разветвленных и сшитых полимеров можно обнаружить по вязкости растворов [39] и растворимости. Сравнение степени полимеризации поливинилацетата до и после гидролиза наглядно [c.150]

До сих пор мы имели дело с атакой радикала па молекулу мономера или растворителя. Активные радикалы, например, полученные из поливинилацетата [25] или полиэтилена [26], при высоких температурах и степенях превращения способны атаковать устойчивые молекулы полимера, делая их реактивированными. Это приводит к образованию разветвленных структур и сильно влияет на распределение молекулярного веса [26, 27], свойства раствора [26] и механические свойства полимера [26]. Разветвленный полимер может образоваться несколькими путями. Можно показать, что поливинилацетат, который обычно является сильно разветвленным, становится преимущественно линейным, когда он образуется при —30° [28]. [c.176]

На кристалличность поливинилового спирта сильно влияют условия полимеризации (прежде всего, температура) и степень омыления. Так, при повышении температуры полимеризации винилацетата происходит уменьшение кристалличности поливинилового спирта. Это объясняется тем, что с повышением температуры полимеризации увеличивается разветвленность поливинилацетата и получаемого из него поливинилового спирта. [c.184]

На рис. 47 показана зависимость длины цепи полимеров винилацетата от степени конверсии мономера до и после гидролиза (полимеры были получены в блоке при 70° С) [40]. Из рисунка видно, что с увеличением степени конверсии образующиеся полимеры имеют большее число разветвлений. Лишь при неглубокой степени превращения можно получить мало разветвленный поливинилацетат. [c.150]

Считают, что термическое отщепление уксусной кислоты от поливинилацетата является цепным процессом, инициируемым на концах молекул [56]. Наблюдающиеся в опытах некоторые аномалии объясняли разветвленностью макромолекул (гл. 6). Исходя из данных об отклонении от теории, построенной на предположении о линейном строении цепей, можно рассчитать степень разветвленности, необходимзчо для объяснения этих аномалий. Например, для поливинилацетата, полученного полимеризацией при 54° до степени превращения -1-15%, было найдено, что на одну ветвь должно приходиться около 6000 звеньев. Точное количественное сравнение со значениями, помеихенными в табл. 16, невозможно. Однако все приведенные выше факты говорят о том, что совпадение между результатами, полученными при исследовании этих двух типов деструкции, достаточно хорошее, и поэтому его можно рассматривать как дополнительное доказательство правильности изложенной выше теории разветвленного строения этого полимера. [c.124]

Патат и Потчинков [40] определили число разветвлений, образующихся у ацетильной группы, посредством реакций омыления и повторного ацетилирования. Они использовали фотохимическое разложение азо-бмс-изобутироннтрила для инициирования полимеризации и определили влияние температуры, степени превращения и концентрации инициатора на степень разветвленности образующегося полимера. Элиас и Патат [41] получили фракции поливинилацетата с молекулярным весом в пределах 17 ООО—1 200 ООО и установили, что для этих фракций не существует различий в зависимостях характеристической вязкости от молекулярного веса или в их термодинамических свойствах. Это доказывает отсутствие различий в стенени разветвленности (если она существует) в зависимости от молекулярного веса. [c.253]

Патат и Элиас [561] при изучении концентрационной зависимости приведенной вязкости поливинилацетата различной степе- ни разветвленности установили, что r ypJ линейно изменяется с концентрацией и не зависит от степени разветвленности. [c.363]

Если при гомополимеризадии происходит передача цепи к полимеру, то получается разветвленный продукт, степень разветвленности которого определяется константой передачи. В то время как для обычных мономеров, например стирола, метилметакрилата и метилакрилата, эта величина, как правило, мала (поэтому полимеры, полученные при малой глубине превращения, в основном линейны), две системы представляют исключение — поливинилацетат и полиэтилен в особенности подвержены реакции передачи цепи к молекуле полимера при высоких степенях превращения, и эти полимеры сильно разветвлены. [c.20]

Инициаторами полимеризации служат перекись бензоила или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (порофор). В зависимости от назначения получаемого поливинилацетата степень конверсии мономера в полимер изменяется от 60 до 98%. При конверсии 60—70% макромолекулы поливинилацетата имеют линейное строение. С увеличением конверсии возрастает его разветвленность. [c.293]

Присутствии бензола. Обрыв цепи может происходить также в результате реакций передачи цепи через макромолекулы полимера. Чем меньше концентрация мономера в реакционной смеси и чем инертнее растворитель, тем чаще рост макрорадикалов прекращается в результате передачи цепи на полимер. Это явление объясняет большую степень разветвленности поливинилацетата, которая становится особенно заметной на конечной стадии полимеризации, когда возрастает концен1 рация полимера в реакционной смеси (особенно при блочной или эмульсионной полимеризации). В реакциях передачи цепи, как правило, принимает участие группа СНз заместителя [c.344]

При гидролизе поливинилацетата боковые полимерные ответвления отщепляются вместе с ацетильной группой. Поэтому молекулярный вес поливинилового спирта в несколько раз меньше молекулярного веса исходного поливинилацетата, но макромолекулы его имеют линейное строение. Таким способом. можно определить степень разветвленности поливинилацетата. Склон- ость макрорадикалов винилацетата к переносу цепи через полимер по указанной выше схеме оообенно заметна при полимеризации мономера в набухшем в нем полимере. По мере прохождения реакции степень полимеризации полимера непрерыв- 0 возрастает, в то время как молекулярный вес. поливинилового спирта,. полученного гидролизом его, остается прежним. [c.344]

Предыдущая работа [1] была посвящена исследованию влияния молекулярного веса Л1 и концентращ1и с на наибольшую ньютоновскую вязкость I] растворов полимеров. Эти исследования проводили в широком диапазоне значений М и с на примере концентрированных растворов линейных и разветвленных поливинилацетатов (ПВА) и полистиролов (ПС) в хороших и плохих растворителях. Наиболее детально в этой работе изучался вопрос о связи мел<ду М и с в той области значений этих параметров, в которой в растворе образуются переплетения (зацепления) ). Было установлено, что зависимости log т] от log М и log г от loge можно совместить сдвигом вдоль оси абсцисс до образования единой обобщенной характеристики вязкостных свойств раствора. Исходя из полученных экспериментальных данных, были найдены численные значения двух показателей степени а и Р, которые определяют характер зависимости вязкости от концентрации и молекулярного веса полимера [c.322]

На рис. 5.9 приведены результаты получения ПВА с использованием полипероксидов [248]. Полипероксйды позволяют повысить степень полимеризации поливинилацетата не за счет увеличения разветвленности, как это имеет место при использовании дру- [c.140]

Разветвления в макромолекулах поливинилацетата могут быть двух родов через углеродные атомы основной цепи и через углеродные атомы ацетатных групп. С повышением температуры полимеризации количество разветвлений возрастает. По имеющимся данным [19], при степени превращения 6,5% заметное разветвление наступает при температуре полимеризации И °С, при степени конверсии винилацетата 16% заметная развет-вленность обнаруживается уже при —38 С. При температуре полимеризации 65 °С на каждую молекулу поливинилацетата приходится в среднем одно разветвление. [c.172]

Ориентация молекул и кристаллизация полимера различаются степенью упорядоченности следует ожидать, что оба явления зависят от регулярности строения молекул полимера. В отношении кристаллизации это предположение в значительной степени подтверждается фактами типичными кристаллическими полимерами являются такие гомополимеры, молекулы которых имеют регулярную химическую и геометрическую структуру, например полиэтилен и полиэфиры, а также полиамиды, полученные из мономеров с неразветвленными молекулами. Молекулы всех этих полимеров имеют регулярное строение, и для них исключена возможность неправильного пространственного расположения. (Случайные разветвления цепей полиэтилена не мешают кристаллизации участков полимерных молекул, расположенных между точками разветвлений подобным образом сополимеризация с малым количеством второго мономера может понизить степень кристалличности, но не исключить кристаллизацию.) С другой стороны, типичными некристаллическими полимерами являются полимеры с нерегулярным химическим или геометрическим строением. Некристаллическими являются многие сополимеры, в состав которых входят соизмеримые количества различных мономеров, и гомополимеры, у которых левые и правые группы беспорядочно расположены по цепи (например, полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат). Обычно полимеры, в которых углеродный атом цепи имеет два различных замещающих атома или группы (подобно трем указанным выше полимерам), не кристаллизуются, но в случае одинаковых замещающих атомов или групп кристаллизация имеет место [например, поливинилиденхлорид (—СН —СС12) 1. [c.216]

Наряду с прививкой и частичным окислением ионизирующее излучение вызывает гомополимеризацию мономера, соединение макромолекул в сетчатый полимер, изменение химического состава отдельных звеньев. Более однозначно проходит привитая сополимеризация при передаче цепи полимеризующегося мономера через полимер. Как уже указывалось (стр. 141), с повышением концентрации полимера в его смеси с мономером растущие Д1акрорадикалы все чаще сталкиваются с макромолекулами, в результате чего возникают условия для прекращения роста макрорадикалов путем передачи цепи через макромолекулы. При этом вследствие отрыва какого-либо атома (большей частью атома водорода) от промежуточного звена макромолекулы может возникнуть активный центр, инициирующий рост полимерного ответвления. С увеличением степени превращения мономера полимерные фракции становятся все более разветвленными. Особенно это характерно для таких полимеров, как поливинилацетат, поливинилхлорид. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология