Полипропилен дейтерирования

Полимеры высших олефинов, имеюш,ие важное промышленное значение, сравнительно мало изучены методом ЯМР. Это объясняется главным образом тем, что в спектрах, снимаемых на низких частотах, сигналы протонов боковой цепи перекрывают сигналы протонов основной цепи. По-видимому, спектры, снятые на высоких частотах, окажутся более информативными, но в настоящее время их интерпретация ненадежна. На рис. 7.10 сравниваются спектры растворов изотактического (а) и атактического (б) полибутилена-1 в о-дихлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 100 °С [37]. Как и можно было ожидать, спектр атактического полимера разрешен хуже, чем спектр изотактического, но различие между ними намного меньше, чем между спектрами соответствующих полипропиленов. В спектре атактического полимера (рис. 7.10,6) метильный пик в области 9т экранирован несколько меньше, и сигнал тт-триад отсутствует, что указывает на преимущественно синдиотактическую конфигурацию полимера. По-видимому, разница в химических сдвигах протонов /п-диад должна быть намного меньше, чем для полипропилена. Для дальнейших исследований может понадобиться применение специфически дейтерированных мономеров. [c.155]

Описанный выше метод не пригоден для замещения водорода на дейтерий в группах СН. Автор пытался дейтерировать полипропилен реакцией его с D2O или D2, используя для этой цели различные катализаторы, но во всех случаях совершенно не наблюдалось замещения Н на D. Полимеры, содержащие группы D, можно получить полимеризацией дейтерированных мономеров. Литература об ИК-спектрах полимеров, содержащих группы D, приведена в табл. 5. [c.37]

Типы колебаний мономерных звеньев в полипропилене можно разделить на внутренние п внешние. Валентные колебания связи углерод — водород, а именно (СНг), (СНо), v (СН), v (СНз), ( Hg) и v ( Hg), являются внутренними колебаниями. Кроме того, к внутренним типам относятся также колебания б (СНг), б,,, (СНз), (СНз) и 60 (СНз). Каждое из этих внутренних колебаний совсем не смешано или лишь незначительно смешано с другими типами. Все остальные типы колебаний мономерных звеньев в полипропилене классифицируются как внешние. Эти колебания обычно смешаны друг с другом. Показано, что на частоту полос, характеризующих внешние типы колебаний, часто оказывает влияние дейтерирование различных частей полимерной молекулы полоса, соответствующая колебаниям этого участка, не может быть легко идентифицирована в спектрах различных частично дейтерированных полимеров. [c.51]

При условии, ЧТО смешение типов колебаний отсутствует, в спектре должны были бы ПОЯВИТЬСЯ полосы, связанные со следующими типами колебаний Г (СНа), (СНа), 7 СН,), Г(СН), (СН), 1Г(СНз) и (СНз). Как установлено при изучении инфракрасных спектров частично дейтерированных полипропиленов, в их спектрах нет ни одной полосы, которая была бы связана только с каким-либо одним из перечисленных выше типов колебаний. Некоторые полосы фактически связаны с колебаниями сразу всех трех характеристических групп (СНа, СН и СНз). Вполне вероятно, что некоторые из этих смешанных внешних типов колебаний связей углерод — водород могут быть также связаны с некоторыми типами скелетных колебаний. [c.52]

Изотактический полипропилен подвергали дейтерированию в среде циклогексана при 150° с использованием в качестве катализатора никеля на кизельгуре [7]. Предполагалось, что при этом должна произойти рацемизация, однако продукт реакции оказался более плотным и жестким, чем исходный полимер. По-видимому, при проведении в гетерогенной среде реакций, связанных с процессами адсорбции и десорбции, изменяется структура лишь отдельных сегментов полимерных цепей. Однако авторы указанной статьи ставят под сомнение вопрос о возможности сохранения стереорегулярной структуры. [c.222]

На рис. 50 приведен спектр изотактического полипропилена (изотактичность более 95%), растворимость в кипящем гептане менее 5%. Этот спектр имеет такие же основные характеристики, как и спектр атактического полипропилена. Главное его отличие заключается в заметном снижении интенсивности пиков в области сигнала метиленовой группы, что объясняется сильным расщеплением и различиями в химических сдвигах неэквивалентных метиленовых протонов в изотактическом окружении. К таким же результатам пришли авторы работы [526], где при исследованцн дейтерированных полипропиленов показано, что при высокой изотактичности поглощение метиленовых групп маскируется пиками метильных и третичных протонов. Площадь [c.138]

В работе [340] сообщается о влиянии дейтериевой развязки на спектры ЯМР полипропилен-2-дисульфида на частоте 100 МГц. Исследования методом ЯМР на частоте 300 МГц дейтерированного полипропиленсульфида показали, что протоны метиленовых групп чувствительны к влияниям распределения тройных звеньев, а протоны метильных групп — к стереоструктуре [341]. Проведены [342] иследования термической деструкции и стабилизации полиэтиленсульфида. [c.510]

Проведены исследования дихроизма полос поглощения, лежащих в ближней ИК-области спектров двуосноориентированных пленок полиамида, полиэтилена, поливинилового спирта, поливинилхлорида и. ноливинилиденхлорида [516, 518]. Таким способом определяли ориентацию осей зигзагообразных метиленовых цепочек и различных химических групп. Исследования натуральных и синтетических бел Ков и полипептидов в ближней ИК-области в поляризованном свете проведены в [387, 488, 489, 624]. а- и р-Кератин можно различить на основании дихроичного поведения не.которых полос. Получены спектры различных структурных модификаций поликапроамида и N-дейтерированного полимера в области от 4000 до 6000 см [769]. Проведена также интерпретация полос. По спектрам в ближней ИК-области было показано [393], что все ОН-группы в целлюлозе связаны водородными связями. В работах [81, 1069] дана интерпретация спектров в области от 4000 до 8000 см различных материалов на основе целлюлозы. Даны объяснения обертоновых и комбинационных тонов в спектре. Выводы проверяли по данным анализа спектров дейтерированных образцов. Было также обнаружено, что дихроизм всех полос очень незначителен. При исследовании сополимеров этилена и пропилена было показано [1748], что обертоновое колебание (5800 см ) валентного колебания СНг-группы состоит из двух компонент, относительная интенсивность которых зависит от длин метиленовых блоков в сополимере. Оказалось, что смещение максимума полосы поглощения от 5780 (в чистом полиэтилене) к 5800 см- (в чистом полипропилене) зависит от состава сополимера. Анализ сополимеров этилена с пропиленом в ближней ИК-области проведен также в [1709]. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология