Дейтерирование полимеров

Идентификация конформационных полос осуществляется на основании исследования модельных соединений. Типичным примером конформационных полос являются полосы при 1450 (транс-форма) и 1435 м- (гош-форма) в спектре гране-1,4-полибутадиена [252]. Структурная зависимость ИК-спектра полиэтилентерефталата хорошо объясняется на примере конформации группы —О—СНг—СНг—О—. Сравнение со спектрами модельных соединений и дейтерированных полимеров позволяет отнести полосы при 1473, 1343, 1120, 973 и 845 см к колебаниям молекул в транс-конформации, а полосы 1455, 1370, 1100, 1043 и 898 сгй к колебаниям, соответствующим гош-конформации [560, 1155, 1156]. К классу конформационных полос можно отнести также и колебания гидроксильной группы, которые связаны с внутримолекулярными водородными связями и которые ответственны, например, за структурную чувствительность спектра целлюлозы. [c.93]

VII, МАСС-СПЕКТРЫ ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.220]

Типы колебаний мономерных звеньев в полипропилене можно разделить на внутренние п внешние. Валентные колебания связи углерод — водород, а именно (СНг), (СНо), v (СН), v (СНз), ( Hg) и v ( Hg), являются внутренними колебаниями. Кроме того, к внутренним типам относятся также колебания б (СНг), б,,, (СНз), (СНз) и 60 (СНз). Каждое из этих внутренних колебаний совсем не смешано или лишь незначительно смешано с другими типами. Все остальные типы колебаний мономерных звеньев в полипропилене классифицируются как внешние. Эти колебания обычно смешаны друг с другом. Показано, что на частоту полос, характеризующих внешние типы колебаний, часто оказывает влияние дейтерирование различных частей полимерной молекулы полоса, соответствующая колебаниям этого участка, не может быть легко идентифицирована в спектрах различных частично дейтерированных полимеров. [c.51]

И ДЛЯ получения удовлетворительных результатов приходится брать довольно большие образцы — не менее 1 г. Исследование радиолиза дейтерированных полимеров [49] позволяет по анализу образовавшейся смеси дейтерия и водорода получить сведения о местах молекул, подвергшихся действию излучения. Было также показано, что при радиолизе полиэтилена образуются углеводороды, состав которых зависит от боковых цепей полимера [25]. [c.224]

Из-за отсутствия о-дейтерированных полимеров был изучен поли-2,5-дихлорстирол, для которого получен совершенно другой спектр. Образуется значительно более узкая резкая единичная линия с небольшими плечами, которые очень близки к соответствующим линиям в спектрах полистиролов. Эти небольшие плечи, по всей вероятности, обусловлены водородами метиленовых групп. Таким образом, представляется очевидным, что атомы водорода кольца, находящиеся в орто-положении, вносят наибольший вклад в сверх- [c.452]

Поляризованный ИК-спектр ориентированной пленки изотактического а, 2-полистирола приведен на рис. 115. а-Дейтерированный полимер использовали для того, чтобы избежать перекрывания полос валентных колебаний СНг-и СН-групп. Дихроичное отношение измеряли для восьми полос поглощения. Полученные данные представлены в четвертой колонке табл. 36. [c.321]

Определение конформации по спектру ЯМР существенно упрощается при дейтерировании полимеров. По значениям / , 3 растворов поли-Р-В -метилакрилата и поли-Р-В5 -изопропилакрилата [c.401]

Спектры ЯМР полимеров, как правило, сложны, и для их интерпретации используют различные приемы. Сравнивают спектры исследуемых образцов полимеров со спектрами полимеров известной стереорегулярности, их смесей и спектрами модельных соединений (димеров, тримеров и олигомеров). Для улучшения разрешения подбирают подходящие растворители и снимают спектры при высокой температуре. Для упрощения спектров используют дейтерирование полимеров и метод двойного резонанса (устранение спин-спинового взаимодействия). [c.205]

Выражения (7.20) дают систему уравнений с двумя неизвестными /Сн и ф, которые могут быть вычислены. Результаты таких расчетов для трех образцов дейтерированных полимеров приведены ниже [c.215]

Таблица 5.3. Библиография по спектрам дейтерированных полимеров [c.108]

Коэффициенты экстинкции v(OH)- и v(OD)-полос не равны между собой. Водородные связи оказывают на них большое влияние, поэтому дейтерированную часть образца определяют методом, независимым от ИК Спектроскопии. Это может быть определение содержания дейтерия в воде, используемой при дейтерировании или повторном гидрировании. В этом случае анализ можно проводить по изменению плотности [476], с помощью интерференционных измерений [1062] и ИК-спектроскопии [343]. В работе [761] долю дейтерированного полимера рассчитывали по увеличению массы высушенного образца. [c.111]

Есть основания предполагать, что в ИК-спектре целлюлозы полосы, лежащие между 1500 и 1150 см- характеризуют связанные колебания СН-, СНг-и ОН-групп. В спектры дейтерированных полимеров дополнительный вклад вносят колебания D-, СОг- и 00-групп. В табл. 6.53 представлены данные, которые дают приблизительное представление о том, какие группы вносят значительный вклад в те или иные колебания. [c.396]

Частоты валентных и внеплоскостных колебаний групп ОН поливинилового спирта можно легко идентифицировать с помощью спектра дейтерированного полимера. Этот спектр и спектр недейтерированного поливинилового спирта для сравнения приведены на рис. 8. Широкая линия с частотой около 3340 см может быть отнесена к валентным колебаниям, а широкая линия с частотой около 650 см — к внеплоскостным деформационным колебаниям группы ОН. Полосы, характеризующие колебания группы ОВ, наблюдаются около 2480 и 480 см соответственно. Соотношения частот 3340/2480 и 650/480 равны в обоих случаях 1,35. (Плоскостные деформационные колебания ОН связаны с другими колебаниями, см. [34].) [c.40]

Проведены исследования дихроизма полос поглощения, лежащих в ближней ИК-области спектров двуосноориентированных пленок полиамида, полиэтилена, поливинилового спирта, поливинилхлорида и. ноливинилиденхлорида [516, 518]. Таким способом определяли ориентацию осей зигзагообразных метиленовых цепочек и различных химических групп. Исследования натуральных и синтетических бел Ков и полипептидов в ближней ИК-области в поляризованном свете проведены в [387, 488, 489, 624]. а- и р-Кератин можно различить на основании дихроичного поведения не.которых полос. Получены спектры различных структурных модификаций поликапроамида и N-дейтерированного полимера в области от 4000 до 6000 см [769]. Проведена также интерпретация полос. По спектрам в ближней ИК-области было показано [393], что все ОН-группы в целлюлозе связаны водородными связями. В работах [81, 1069] дана интерпретация спектров в области от 4000 до 8000 см различных материалов на основе целлюлозы. Даны объяснения обертоновых и комбинационных тонов в спектре. Выводы проверяли по данным анализа спектров дейтерированных образцов. Было также обнаружено, что дихроизм всех полос очень незначителен. При исследовании сополимеров этилена и пропилена было показано [1748], что обертоновое колебание (5800 см ) валентного колебания СНг-группы состоит из двух компонент, относительная интенсивность которых зависит от длин метиленовых блоков в сополимере. Оказалось, что смещение максимума полосы поглощения от 5780 (в чистом полиэтилене) к 5800 см- (в чистом полипропилене) зависит от состава сополимера. Анализ сополимеров этилена с пропиленом в ближней ИК-области проведен также в [1709]. [c.183]

В последние годы интерпретация инфракрасных спектров полимеров стала проще благодаря успехам, достигнутым в нескольких направлениях. Это изучение спектров дейтерированных полимеров, развитие основ теории инфракрасного дихроизма, приложение к анализу спектров теории групп и приложение анализа нормальных координат к некоторым простым полимерным системам. Очевидно, что при таком подходе к изучению ИК-спектров инфракрасная спектроскопия стала необходимым инструментом исследования физической структуры и химического строения полимеров. Можно ожидать, что в ближайшем будущем будут получены и исследованы новые интересные дейтерированные полимеры, станет доступным наблюдение дихроизма в дальней инфракрасной области, будут количественно интерпретированы степени дихроизма и поворотный эффект, произведена попытка детального анализа нормальных координат для полимерных молекул и кристаллов, а также будут усовершенствованы методы наблюдения спектров комбинационного рассеяния полимеров. [c.87]

Метод основан на toiM, что протоны рассеивают тепловые нейтроны гораздо интенсивнее, чем атомы дейтерия. Поэтому смесь Небольшой доли обычных полиме,рных молекул и большой доля полностью дейтерированного полимера допустимо рассматривать как разбавленный раствор, поведение которого можно описать с помощью закономерностей, ра3 витых для описания светорассеяния или МУРР разбавленных растворов [82, 83]. [c.48]

В экспериментах по малоугловому рассеянию нейтронов (SANS) и спин-эхо-измерениях (NSE) были изучены звезды (Р8)цСбо [84, 85] в растворах в сравнении с линейными PS-молекулами с массой, равной массе луча. Данные дифракции нейтронов на протонированных молекулах PS и звездах в D-бензоле ( fiDg) (концентрация полимера С = 1% мае.) и на дейтерированных полимерах в протонированной матрице (концентрация D-полимеров С = 1% и 1 % мае.) при 20 °С удовлетворительно описываются функцией Зимма (1) при подгоночных параметрах, приведенных в таблице 1. [c.214]

Анализ спектра, показанного на рис. 7.4, а, полностью поД тверждает выводы, сделанные ранее на основе ИК-спектров и рентгенографии (см. подробные ссылки в обзоре Вудбрея), а также ЯМР-спектров дейтерированных полимеров [9, 17, 20] в полимерах, полученных в присутствии инициаторов типа Т1С1з — алкилалюмипий [32], наименее растворимая и наиболее легко кристаллизующаяся фракция изо- [c.147]

При исследовании дейтерированных полимеров найдено, что начальное падение молекулярного веса уменьшается вдвое, если стирол дейтери-роваи в а-положении [86]. Это подтверждает по меньшей мере наличие межмолекулярной передачи. Более высокий выход мономера (70%) при пиролизе поли-а-дейтеростирола подтверждает, что появление немономерных продуктов связано с межмолекулярной и внутримолекулярной передачей. Количественное определение зависимости межмолекулярной передачи от внутримолекулярной основано на расчетах для систем с инициированием на концевых группах. [c.187]

В последние годы для изучения конформации макромолекул в блоке применяют метод нейтронографии [46]. Для увеличения длины волны нейтронов их охлаждают с помощью жидких водорода или гелия. Их скорость при этом снижается, и длина волны К возрастает примерно до 10 А. Будучи незаряженными частицами, нейтроны взаимодействуют главным образом с ядрами атомов, а не с электронами. При этом может происходить когерентное и не-ко герентное рассеивание нейтронов. Когерентное рассеивание значительно больше у дейтерия, а некогерентное — у водорода. Учитывая это, изучают растворы дейтерированного полистирола в недейтерированной матрице или, наоборот, растворяют недейтери-рованный полимер в дейтерированной матрице. Обычно готовят серию растворов дейтерированного полимера разной молекулярной массы, по возможности монодисперсных, и растворяют их в протонированном полимере, который служит разбавителем. Из зависимости интенсивности рассеяния света от молекулярной массы рассчитывают размеры макромолекул так же, как это делают в методе светорассеяния (см. гл. 14). Результаты изучения полистирола, например, этим методом показали, что макромолекулы в блоке имеют такую же конформацию, что и в 0-растворителе, и описываются, как гауссовы цепи. [c.445]

Метод дейтерообмена важен не только для идентификации колебаний водородного атома. Еще большая роль отведена ему для исследования взаимодействия между колебаниями атома водорода и скелетными колебаниями. Спектроскопическое исследование твердых растворов или смешанных кристаллов нормальных I дейтерированных полимеров позволяет определить, влияют ли межмолекулярные взаимодействия на Р1К-спектр [929]. Дейтерообмен можно использовать также для измерения проницаемости твердых полимеров относительно ВгО и других дейтерийсодержащих соединений. [c.104]

Дейтерированные полимеры получают тремя способами 1) замещением водородных атомов макромолекулы при действии дейтерийсодержащего соединения (чаще всего — тяжелая вода), 2) по- [c.106]

ИК-спектры образцов дейтерированного полипропилена рассмотрены в работах [990, 992, 994, 997, 1113, 1114]. Дейтерированные полимеры получали стереоспецифической полимеризацией таких мономеров, как С02 = СНСНз (поли-1,1-й 2-пропплен), СН2 = СОСНз (поли-2-сг1-пропилен), СН2 = СНСОз (иоли-3,3,3-с з-пропилен) и СВ2 = СОСВз (полн-с б пропилен). Сравнение смещений частот в спектрах этих полимеров позволяет отнести полосы поглощения к те.м или иным углеводородным группам. Более или менее надежные выводы можно сделать лишь относительно валентных и высокочастотных деформационных колебаний СН-груп- [c.214]

Эмпирическая интерпретация колебаний ИК-спектра полипро-илена оказалась очень неудовлетворительной. Анализ ИК-спект-а дейтерированного полимера показывает, что причиной этого вляется сильное взаимодействие различных деформационных ко-ебаний скелетной цепи. Поэтому расшифровка спектра полипро-1илена воз.можна лишь в рамках строгого анализа нормальных ко-ебаний. [c.215]

Для дейтерирования полимеров, обладающих малой проницаемостью для воды (полиамиды и некоторые ноли-пептиды с гидрофобными боковыми цепями), применяют другой метод. Растворитель, содержащий ОН-групны (например, карбоновую кислоту), получают в виде 0-дей-терированной формы. При растворении по.т1имера в таком растворителе атомы водорода склонных к обмену групп замещаются на дейтерий. Эту операцию и последующее выделение пленки проводят в отсутствие паров Н2О. Следует отметить, что применение химических осушителей, таких, как РгОв Для удаления Н2О при дейтероза-мещении нецелесообразно, так как они содержат достаточное количество Н2О, вызывающее некоторый сдвиг реакции обмена в обратную сторону [70]. [c.43]

Полоса поглощения при 1252 может быть отнесена к деформационным колебаниям 6,1 (СН). Эта полоса не наблюдается в спектре дейтерированного полимера. К соответствуюпщм деформационным колебаниям группы СО можно отнести полосу поглощения вблизи 895 или 1020 сяг . Поскольку поляризация полосы 1252 слг , как было найдено, параллельна, поляризация соответствующей полосы в дейтерированном полимере также должна быть параллельной. В поляризационном спектре а-дейтерополиакрилонитрила наблюдается следующая поляризация полос поглощения 1187 ( ), 1096 ( ), 1020 ( I ) и 895 ( ). Вследствие параллельной поля-ризации полосы 1020 ее следует отнести к деформационным колебаниям вида бц (СО). Соотношение полос при 1252 и 1020 слг равно пример1Ю 1,23. Такая низкая величина соотношения означает, что полоса при 1252 слг лишь частично обусловлена колебаниями группы СО. Иными словами, колебания (СН) накладываются на колебания какой-то другой химической группы, вероятнее всего, на внеплоскостные деформационные колебания группы СНа- Приближенная людель этого смешанного типа колебаний приведена на рис. 14. [c.47]

Другим путем решения проблемы сопряжения спинов является двойной резонанс , или метод расщепления спинов [21. В этом методе изучается спектр протонов одного вида при одновременном сильном действии поля на протоны, взаимодействие с которыми приводит к сложному расщеплению линий. Тем самым эффективно устраняется спин-спиновое взаимодействие. Рассмотрение этого эффекта выходит за рамки данного обзора, поэтому ограничимся лишь его иллюстрацией на примере спектра поливинилхлорида, приведенном на рис. 177. Спектры были записаны по методике, описанной Джонсеном [121. Как видно из рисунка, область поглощения Р-водородных атомов становится очень похожей на спектр а-дейтерированного полимера. Область поглощения а-водородных атомов также упрощается Бовей и Тирс [13] подтвердили результаты Джонсена (полоса водородных атомов в синдио-положении в этом случае наблюдается при меньшей напряженности поля) и установили, что соотношение синдиотактических и изотактических структур в полимере составляет примерно 2 1. [c.281]

Возможность получения хорошо разрешенных опектро В твердых диеновых каучуко(в (в то время, как ооответствующие протонные снектры не имеют тонкой структуры [34]) обусловлена, главным образом, значительно большим диатазонам химических сдвигов в спектрах С и, отчасти, также меньшим магнитным моментом ядра С, что уменьшает дипольное уширение линий (разд. 1.6). Нельзя ожидать, что облучение протонов существенно снизит дипольное уширение, так как оно мало влияет (или совсем не влияет) на прямое диполь-АДипольное взаимодействие Н— С. Однако иапользование дейтерированных полимеров может несколько улучшить разрешение в апектрах твердых. полимеров. [c.242]

Параметр порядка при температурах ниже точки стеклования. При переходе в стеклообразное состояние молекулярные-движения, кроме локальных, замораживаются, как это было описано ранее, а ЖК упорядоченность сохраняется. В стеклообразном состоянии молекулярный порядок различных фрагментов можно определить при помощи ЯМР после селективного дейтерирования полимеров или С-МА5 ЯМР. Результаты обоих методов для полимера ПА-6 показаны на рис. 8.11 и 8.12. На рис. 8.11 приведены спектры Н ЯМР, соответствующие ме-аогенной группе, гибкой развязке и основной цепи, полученные для углов между директором и магнитным полем О и 90 . Уменьшение порядка при переходе от мезогенных групп ), основной цепи проявляется в ослаблении угловой зависимости спектров. Тенденции в упорядочении всех частей молекулы одинаковы мезогенные группы, гибкие развязки и основная [c.319]

То, что вторичный спектр состоит из девяти линий, могло означать, что на первой стадии происходит деструкция цепи с образованием структур типа IV в качестве первичного и типа V в качестве вторичного радикала. Однако Лоу [14] на примере изотактического поли-1,1-дидейтеропропена показал, что это предположение не правильно. Первичный спектр этого соединения состоит из четырех линий, что согласуется с образованием структуры типа I (но не II или IV для дейтерированного производного). После нагревания облученный дейтерированный полимер дает спектр, также состоящий из четырех пиний, который можно объяснить образованием радикала II (дейтерированного). При нагревании до 30° в течение 15 мин концентрация радикалов значительно снижается. По-видимому, так называемый вторичный спектр появляется, но маскируется первичным спектром. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология