Висмут как катализатор при получении окисей олефинов

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

При окислительном дегидрировании молекулярный кислород, выводя из реакционной зоны водород и сдвигая равновесие реакции вправо, снимает термодинамические ограничения. Высокую селективность процесса способен, однако, обеспечить лишь гетерогенный, избирательно действующий катализатор он может существенно снизить оптимальную температуру, затормозить побочные пиролитические реакции, сократить долю процессов изомеризации углеродного скелета и миграции двойной связи. Как отмечено выше, окислительное дегидрирование катализируют соединения многих металлов, особенно ванадия, молибдена, висмута, кобальта, серебра, железа, меди. При дегидрировании парафинов в олефины и олефинов в диены наиболее эффективны висмут-молибденовые и висмут-вольфрамовые катализаторы, промотированные добавками соединений фосфора, а также разного рода ферриты. Для получения винильных производных ароматического ряда рекомендуют применять смеси окислов кобальта, вольфрама и ниобия в разных сочетаниях, окись алюминия, промотированную солями и окислами железа. [c.61]

Уже много лет тому назад было известно также, что при термическом разложении или дегидратации низших алифатических спиртов образуются ди-олефины. Лебедев предложил производить дегидратацию метилового, этилового или пропилового спиртов при 400° в присутствии таких катализаторов, как глинозем или окись цинка. Получаемые продукты можно пропускать через бром, и образующийся при этом тетрабромид бутадиена выделять отгонкой жидких бромидов и восстановлением превращать его в бутадиен. Для получения бутадиена было предложено также использовать 1,3-бутиленгликоль Дегидратация последнего осуществляется таким образом, чтО пары гликоля вместе с парами воды пропускают над нагретыми катализаторами (кислый орто-фосфат висмута, нейтральные пиро- или ортофосфаты магния или щелочноземельных металлов, смесь фосфатов кальция и аммония, или первичного фосфата натрия с графитом или с фосфорной кислотой). В результате дегидратации из этилового спирта можно получить этилен, из циклогексанола — циклогексан и из 2-м тил-1,3-бутиленгл иколя — изопрен. Было предложено также применять для подобной реакции непредельные спирты [c.179]