Некоторые типы основно-каталитических реакций

Каталитические реакции имеют сходные черты с сопряженными химическими реакциями. Однако основное их различие заключается в том, что для сопряженных реакций характерно необратимое химическое превращение вещества, ускоряющего взаимодействие. Нередко один из продуктов реакции служит катализатором, ускоряющим эту реакцию. Например, сухой фтористый водород практически не действует на металлы и оксиды. Но в процессах типа МеО + 2НР = Мер2 + Н20 появление молекул воды (катализатор) резко ускоряет скорость реакции слева направо. Такого рода каталитические реакции, когда катализатор не вводится в систему извне, а является продуктом самой реакции, называются автокйталитиче-скими. Типичные и кинетические кривые изменения скорости и накопления продуктов реакции приведены на рис. 112. Скорость автока-талитических реакций проходит через максимум в некоторый момент времени tQ, которому на кривой накопления продуктов реакции соответствует точка перегиба. [c.233]

Анализ имеющихся результатов о превращениях основных классов соединений, входящих в состав нефтяного сырья, показывает, что практически для всех типов каталитических систем механизм реакций близок при некоторой разнице в скоростях протекания отдельных стадий и направлений превращений промежуточных продуктов. В конечном счете превращение сырья сводится к удалению серы, азота, кислорода, металлов и к увеличению соотношения водород/углерод в целевом продукте. [c.231]

Относительный вклад различных типов ограничения роста цепи зависит от природы каталитической системы. Рассмотрение этой стадии с учетом определяющей роли кислотно-основных взаимодействий позволяет выявить некоторые общие тенденции. Наиболее характерные реакции ограничения полимерной цепи при использовании комплексных катализаторов (исключая передачу на мономер) [c.97]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Каталитические системы на основе металлов переменной валентности в реакции изомеризации винилнорборнена (ВНБ) в этилиден-норборнен (ЭНБ) уступают по своей активности некоторым катализаторам основного типа. Между тем, к координационным катализаторам и здесь проявляется значительный интерес прежде всего потому, чт [c.72]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

Гомогенный катализ называется так потому, что и катализатор, и реагирующее химическое соединение находятся в одной и той же гомогенной фазе (фактически всегда в жидкой). Эго однозначно отделяет гомогенный катализ от гетерогенного, под которым понимают действие твердого катализатора в газофазных или жидкофазных реакциях. Таким образом, эти две каталитические системы, очевидно, совершенно различны по внешнему виду и экспериментальной технике, по теоретическому описанию и применению в промышленности. Однако более внимательное рассмотрение основных химических процессов, происходящих на элементарных стадиях каталитических реакций обоих типов, позволяет заметить и некоторое сходство. Например, определенные типы взаимодеютвия субстрат - катализатор, называемые на языке гетерогенного катализа "хемосорбцией", в терминах гомогенного катализа интерпретируются как "координация" субстрата к иону металла. В теории гетерогенного катализа начинают широко использовать многие химические термины, заимствованные из неорганической химии [1]. [c.19]

Не совсем правильно было бы сказать, что скорость реакции, катализируемой сильной кислотой или сильным основанием, всегда точно пропорциональна концентрации катализатора. Во-первых, при таком утверждении не учитывается первичный солевой эффект (см. ниже), хотя вызванные им отклонения вряд ли превышают несколько процентов в 0,1 н. растворе. Во-вторых, при этом обычно принимают, что соли неполностью диссоциированы , в особенности те, которые содержат многовалентные ионы или анионы некоторых органических кислот, хотя степень свойственной им ассоциации много меньше той, которая им приписывается классической теорией [4]. Поскольку речь идет о кислотно-основном катализе, наибольший интерес представляют некоторые гидроокиси металлов, например Са(0Н)2, Ва(0Н)2, Т10Н, в водных растворах которых, повидимому, содержатся значительные концентрации, ионов СаОН+, ВаОН+ и Т10Н . Существует некоторое разногласие относительно того, оправдывается ли положение о неполной диссоциации в этих случаях [5], однако справедливость его подтверждается результатами кинетических измерений, проведенных с растворами вышеупомянутых гидроокисей [6, 7]. Несмотря на приведенные выше ограничения, можно с уверенностью сказать, что каталитическое действие сильной кислоты или сильного основания пропорционально их полной концентрации, если эта концентрация не высока и если не присутствуют некоторые типы катализаторов. [c.7]

Все упомянутые до сих пор медленные кислотно-основные реакции сопровождаются значительным структурным изменением одной из кислотно-основных пар, принимающих участие в реакции. Этот вывод сделан частично на основании некоторых теоретических положений (в частности, о невероятности структуры с зарядом на атоме углерода), частично же на основании данных об изменении спектра поглощения при реакции. Эти реакции — точно такого же типа, как приведенные выше (см. раздел 1И, 2) реакции, катализируе.мые кислотами и основаниями таким образом, поведение псевдокислот подтверждает заключения, сделанные ранее относительно механизма этих реакций. В каталитических реакциях с двумя стадиями часто только при одной из них происходит изменение строения. Так, например, в катализируемой кислотами прототропии кетонов [c.48]

Как известно, в качестве сырья каталитического крекинга используется целый ряд нефтяных фракций, в состав которых входят парафины, нафтены и ароматические углеводороды, обладающие различными молекулярными массами и реакционной способностью. Основные продукты каталитического крекинга образуются в результате сложной последовательности первичных и вторичных реакций каталитического крекинга и, до некоторой степени, реакций термического крекинга. На рис.1 приведено в общем виде уравнение реакции крекинга нафтенов, которая может протекать различными путями с образованием самых различных углеводородных продуктов в зависимости от условий реакции и типа катализатора. Для производства бензина с максимальным выходом, предпочтительным является процесс, приводящий к образованию углеводородов с максимальными октановыми числами /ОЧ/, т.е. получению продукта, обогащенного изопарафинами и ароматическими соелиненнями- [c.248]

Многие реакции, которые ускоряются ферментами, могут катализироваться также кислотами или основаниями, а часто и соединениями обоих типов Хорошо изученным примером такого рода является мута-ротация — обратимое взаимное превращение а- и р-аномерных форм сахаров, в частности глюкозы [см. схему (6-75)]. Эта реакция катализируется специфическим ферментом мутаротазой, а также неорганическими кислотами и основаниями. Эти данные показывают, что между простыми кислотами и основаниями, с одной стороны, и ферментами — с другой, есть нечто общее с точки зрения каталитического действия. Поскольку многие боковые цепи аминокислот содержат кислотные и основные группы, мы приходим к вполне естественному заключению, что эти группы должны участвовать в катализе как кислоты и основания. Однако для того чтобы понять, как именно они участвуют в катализе, мы должны иметь представление о численных значениях некоторых констант равновесия и констант скорости. [c.50]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Активная фаза отнюдь не является единственной переменной величиной при поиске подходящего каталитического состава. Может возникнуть необходимость в пористом твердом теле как носителе активной фазы. Потребность в носителе может быть вызвана следующими причинами активная фаза имеет жидкий характер или почему-либо лишена механической устойчивости ей нельзя придать форму, обеспечивающую достаточную поверхность контакта в концентрированном виде активная фаза обладает чрезмерной активностью активный катализатор слишком дорог, чтобы применять его в концентрированном виде. В одних случаях необходимость применения носителя очевидна с самого начала отсеивающих испытаний, в других решение вопроса о применении носителя может быть отложено до более позднего этапа работы, когда будут установлены основные типы реакций в активных фазах без носителей. В качестве носителей могут быть использованы разнообразные материалы, в том числе г.линозем, окись титана, кремнезем, карбид кремния, кизельгур, цеолиты и т. д. При выборе носителей по.лезно руководствоваться некоторыми общими принципами. Иногда сам носитель непосредственно участвует в катализе, поглощая один или несколько реагентов, либо изменяя поведение присоединительной фазы. Однако в идеальном случае [c.118]

Производилось много исследований процесса вулканизации серой, но точных выводов о механизме этой реакции получить не удалось. Некоторые из относящихся к вулканизации фактических данных, однако, хорошо обоснованы. Производимая после вулканизации экстракция серы ацетоном или другими ее растворителями не удаляет всю серу, так же как и иные виды более энергично) химического воздействия, нанример нагревание с металлической медью. Другими словами, изменение в значительной степени необратимо. То обстоятельство, что вулканизированный каучук нельзя использовать для вулканизации свежего каучука, указывает на то, что происшедшее изменение не просто каталитический процесс. Выделение сероводорода при вулканизации обычно незначительно отсюда вывод, что в основном мы здесь имеем реакцию присоединения серы. Степень непасыщенпости, определяемая по способности присоединения галоидов, после вулканизации всегда понижается, причем обычно обнаруживается исчезновение одной двойно11 связи на каждый атом присоединенной серы. Впрочем, последние данные говорят о том, что понижение степени ненасы-щенности происходит иногда в несколько меньшей степени. Это исключает объяснение процесса как простой полимеризации у1 ло-водорода по типу [c.415]

ОСНОВНЫЙ катализы характеризуются тем, что функции Штализатора могут выполнять кислоты и основания Брен- стеда и Льюиса, а в уравнение скорости реакции входят до-нительно концентрации НА или В (электрофилы и уклеофилы) Иногда по этой причине общие кислотный основной катализы называют электрофнльным и нук-фильным катализами соответственно Приведем примеры некоторых каталитических реак- разных типов [c.157]

Независимо от того, оказывает ли хлористый водород прямое каталитическое действие на процесс дегидрохлорирования, или его действие можно объяснить схемой, предложенной Арлманом 70], этот продукт реакции необходимо удалять. Существенным условием эффективности стабилизатора в этом отношении является требование, чтобы его реакция с хлористым водородом не была обратимой в условиях эксплуатации и переработки, а его сродство к хлористому водороду не должно быть настолько большим, чтобы это соединение могло отщеплять хлористый водород от макромолекул. К стабилизаторам этого типа относятся некоторые ароматические эфиры, например окись феноксипропилена и диметилдибензпловый эфир, основные органические соединения и особенно амины, которые образуют стабильные гидрохлориды [63]. Эффективны также некоторые свинцовые соли, например водный трехосновный сулы )ат свинца, образующий при взаимодействии с хлористым водородом хлорид свинца. [c.235]

Как было указано Мелвин-Хьюзом [28], реакция между ионом и дипольной молекулой является более закономерной, нежели другие типы реакций в растворе. Скорости некоторых реакций второго порядка между ионом и дипольной молекулой в растворе могут сильно различаться в зависимости от природы ионного или дипольного реагента, а также от растворителя. В таких случаях аррениусовский частотный фактор А в уравнении для константы скорости второго порядка /гг = = Лехр(—Еа/ Т) может оставаться практически постоянным, причем разница в скоростях в основном обусловлена изменением д. В качестве примера Мелвин-Хьюз приводит изученное Бринмором и Джонсом [33] каталитическое хлорирование эфиров типа КОСбН4Х. В этом случае в зависимости от природы К и X скорости реакции при 20° изменялись в 3300 раз. Эти изменения соответствовали вариации а в интервале 4800 кaл vloлb, тогда как А оставался постоянным. Столь. многообразная и значительная зависимость Е от характера растворителя позволяет понять, почему скорости реакций так сильно зависят от природы растворителя. [c.64]

Перекись водорода легко образуется при действии кислорода на ртуть или амальгамированные металлы в кислых растворах или в среде, состоящей в основном из какого-либо спирта. Так, Фармэн и Мюррей [126] показали, что при совместном встряхивании ртути, соляной кислоты и кислорода образуется перекись водорода и однохлористая ртуть, причем в начальных стадиях реакции наблюдается образование некоторого количества соли двухвалентной ртути. При встряхивании ртути с чистой водой и кислородом образуется ртутное соединение, но не перекись. Эти данные могут быть обусловлены тем, что каталитическая активность ртути является минимальной в кислом растворе. Мюллер и Борхман [127] получили растворы, содержащие до 3,77% перекиси водорода, путем введения 3%-ной кадмиевой амальгамы в соприкосновение с кислородом при 0° в среде, состоявшей из этилового спирта и 50%-ной серной кислоты. Одновременно происходило образование и сернокислого кадмия. Были выданы патенты на образование перекиси водорода путем приведения в контакт амальгамы, содержащей около 0,0003%—0,001% щелочного металла, с кислородом в присутствии воды или жидкости типа метилового спирта, содержащей некоторое количество воды [128] одновременно образуется и соответствующая щелочь. Амальгама может быть получена злектролизом соединений щелочных металлов на ртутном катоде или растворением щелочного металла в ртути. [c.69]

Системы типа (3.63). С органическим ионом Org+, главным образом в мицеллах, и простым нелкпофильным ионом I-, главным образом в объеме раствора, эти системы обнаруживают каталитический эффект, если мицеллярный заряд противоположен заряду I1, и эффект ингибирования, если заряд имеет тот же знак. Ожидаемые эффекты представлены в виде табл. 3.21. Основное отличие от предыдущего случая включает неионные амфифильные соединения, которые теперь принимают заряд Org" . При высоких концентрациях Org" и/или при высоколипофильных Org-, когда два или более Qrg включаются в одну к ту же мицеллу, должен наблюдаться некоторый электростатический каталитический эффект в реакциях с ионами противоположного заряда в объеме раствора. [c.639]

Объяснение этого факта, по мнению авторов , заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой 8Н-группой с образованием промежуточных соединений типа КзМ- Н- -ЗСНаСНаОН и последующей ионизацией тиоспирта. Так как НОСНаСНгЗ основнее НЗСНаСНаОН, то реакция в присутствии катализатора идет с образованием 8-уретана. Следует отметить, что в концепции катализа за счет активации связи О—Н или 5—Н при образовании водородной связи остается неясным, почему каталитическими свойствами должны обладать только амины, а не имеющие высокую донорную способность некоторые кислородные соединения тетрагидрофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-сану и тетрагидрофурану происходит резкое снижение скорости реакции, явно вызванное образованием водородных связей. ] — Прим. ред. [c.169]

Даже в идеальных для сравнения соединений условиях — при унификации реагента, общности механизма, отсутствии или нивелировке сольватационных, каталитических и других эффектов — реакционная способность прямо зависит от степени ароматичности только при неизменности уровня энергии переходного состояния. На практике же и указанные условия, как правило, не выполняются. Поэтому реакционная способность в общем случае не может служить критерием ароматичности. Лишь в серии близких по строению веществ, когда изменения энергии переходного и основного состояния пропорциональны, между изменениями энергии резонанса и свободной энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с, малеиновым ангидридом [125]. К тому же тенденция к сохранению типа характерна не только для ароматических, но и для некоторых неароматических сопряженных систем. На этом основании было предложено [126, 127] объединить ароматические и неароматические соединения, проявляющие данную тенденцию, в общую группу, назвав их новым термином менеидические ( тепе1(11с ), а от термина ароматические отказаться, однако это предложение не встретило поддержки. [c.42]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

В состав активного центра ферментов входят кислотные или основные группы, находящиеся в необходимом для данного типа реакции состоянии ионизации. В состав каталитических центров большинства изученных ферментов в различном сочетании входят имидазол гистидина, флавины, тиоловая группа цис еина, карбоксильные группы аспарагиновой и глутаминовой кислот, спиртовая группа серина, пиродоксалевая группа и некоторые другие группы. [c.499]

Смотреть страницы где упоминается термин Некоторые типы основно-каталитических реакций: [c.46] [c.262] [c.178] [c.178] [c.282] [c.282] [c.366] [c.186] [c.174] [c.348] [c.176] [c.4] [c.8] [c.340] [c.528] [c.273] [c.452] [c.201] [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология