Ацетилимидазол

Было показано, что соединения, содержащие имидазол, катализируют неферментативный гидролиз и-нитрофенилацетата с образованием в качестве промежуточных продуктов нестойких ацетилимидазолов [c.109]

Катализ имидазолом обязан сочетанию свойств хорошего нуклеофила и лабильного промежуточного продукта. Нуклеофильность имидазола по отношению к л-нитрофенилацетату в 10 раз выше нуклеофильности ацетат-иона. Однако отношение скоростей гидролиза Ы-ацетилимидазола и уксусного ангидрида, продуктов нуклеофильной атаки соответствующих агентов на субстрат, составляет примерно 0,1. Таким образом, вновь выполняются условия эффективного катализа нуклеофилом — высокая активность катализатора и лабильность промежуточного продукта. [c.167]

При гидролизе п-нитрофенилацетата (но не этилацетата) имидазол оказывается в 4000 раз более эффективным катализатором, чем ион НРО , хотя они имеют одинаковую константу основности [41]. Имеются прямые доказательства того, что в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется ацетилимидазол (разд. 5.26). Такой механизм называется нуклеофильным катализом он несомненно отличается от общего основного катализа в реакциях типа гидратации альдегидов. [c.431]

Гидролиз ангидридов, фениловых эфиров и эфиров щавелевой кислоты в присутствии имидазола, Ацетилимидазол в качестве промежуточного вещества, [c.175]

В дополнение к механизмам, которые обсуждались выше, гидролиз может также происходить по другим направлениям, включающим общий кислотный, общий основной или нуклеофильный катализ [102, 216]. Ни одна из этих реакций, как правило, не протекает в случае обычных амидов, но они важны для таких реакционноспособных субстратов, как Ы-ацетилимидазол, и для гидролиза, который катализируется внутримолекулярно. Гидролиз ионов [c.456]

С биологической точки зрения ангидрид — это структура с высокой энергией, т. е. это форма хранения потенциальной эиергин. (Понятие об высокоэнергетических структурах, а также основные представления о хи- мии ангидридов можно найти в гл. 3, посвящен- (—с—Зс—у—) ион биологическим функциям фосфора.) Любое соединение, представляющее собой ангидрид, обладает ДСшдр > > 29,3 кДлс/моль (7 ккал/моль). В качестве примеров можно привести уксусный ангидрид, ацетилфосфат, ацетилимидазол. [c.55]

Для синтеза М-ацетилпиррола применяют реакцию переацетили-рования с помощью Ы-ацетилимидазола [63],.так как прямое аие-тилирование пиррола приводит к смеси приблизительно равных количеств 2- и 3-ацетилпирролов. [c.22]

Смесь 6,7 г (0,1 моль) свежеперегнанного пиррола и 11 г (0,1 моль) свежеприготовленного 1-ацетилимидазола кипятят в круглодонной термостойкой колбе емкостью 50 мл, снабженной обратным холодильником, в течение 1,5 ч. Затем холодильник заменяют на нисходящий и реакционную массу подвергают разгонке при атмосферном давлении, [c.22]

N-Ацетилимидазолы в присут. Pd-катализаторов в уксусной к-те гидрируются в тетрагидроимидазолы (имидазоли-дины), к-рые легко гидролизуются до диаминов. [c.210]

Если посредством названных аналитических методов установлено, что, несмотря на многократные повторения реакции конденсации, ацилирование протекает не полностью, то на следующих стадиях будут неизбежно получаться неполные и ошибочные последовательности. Чтобы сделать возможным более легкое отделение этих нежелательных пептидов, после реакции конденсации проводится ацилирование такими реагентами, как N-ацетилимидазол, ангидрид 3-нитрофталевой кислоты и др. При этом, однако, количественное блокирование представляется едва ли возможным вследствие низкой диффузии реагентов. [c.191]

Аналогичным образом можно показать, что катализируемый имидазолом гидролиз трифторэтилацетата ингибируется трифторэтанолом, однако имидазол не оказывает ингибирующего действия на реакцию гидролиза ацетилимидазола в присутствии ацетат-ионов. Непосредственный метод проверки состоит во введении радиоактивной (или какой-либо другой) метки в молекулу исходного вещества посредством общего иона. Этот способ был также использован для изучения катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида, и полученные результаты подтвердили вывод о том, что в данном случае имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ. [c.113]

Фосфат-ион катализирует гидролиз -нитрофенилацетата, сложных эфиров тиохолина, Ы-ацетилимидазола, хлорамфенико-ла, уксусного ангидрида, метилацетата, тетраэтилпирофосфата, а также реакцию диалкилсульфидов с иодом. Результаты кинетических исследований некоторых из этих реакций показывают, что реакционноспособной формой фосфат-иона, по-видимому, является монопротонированный фосфат-ион. Реакционная способность этой частицы по отношению к -нитрофенилацетату примерно в 1000 раз ниже, чем у имидазола в соответствии с рядом нуклеофильности, приведенным в гл. 6. [c.163]

Пирйвиноградная кислота Щавелевоуксусная кислота -Глутаминовая кислота 7 К-Аце-тил- -глутаминовая кислота Имидазол 5 -Ацетилимидазол [c.87]

Образование промежуточного ацетил имидазол а (32) при катализируемом имидазолом гидролизе п-нитрофенил-ацетата было подтверждено количественным изучением кинетики образования и распада этого вещества [51]. Реакция ацетилфенил- или ацетилэтилфосфата с тиолами в отсутствие катализатора протекает с незначительной скоростью реакция катализируется имидазолом, и при этом ее скорость не зависит от концентрации тиола [52]. Следовательно, должно быть промежуточное соединение — предположительно ацетилимидазол, которое образуется при взаимодействии фосфатного производного с имидазолом и затем быстро реагирует с тиолом. Большое число других примеров подобного каталитического действия, которое часто называют нуклеофильным катализом, приведено в обзорах Бендера [53] и Дженкса [54]. [c.175]

Дальнейшие исследования Брюса и Лапински [57] показали, что каталитическое действие всех оснований не может быть выражено одной линией в координатах gk — р/С для оснований различных химических типов (например, анилины, пиридины) зависимость дает серию параллельных линий с 3 = 0,8 (рис. 5-13). Эта величина очень близка приведенной выше для аминолиза уксусного ангидрида, а также найденной для реакционной серии /г-замещенных фенолов с этиловым эфиром хлоругольной кислоты [58] (Р = 0,78). Несколько большее значение р (Р = 0,9) найдено для аналогичной реакции фенолят-ионов с ацетилимидазолом [59], что, вероятно, обусловлено положительным зарядом на реагенте. [c.197]

Кинетическое исследование некоторых из этих нуклеофильных реакций показало, что аминолиз и алкоголиз протекают по бимолекулярному механизму присоединения-отщепления, как и нейтральный гидролиз имидазолидов арилкарбоновых кислот. Азолиды стерически затрудненных алифатических карбоновых кислот гидролизуются в воде, по-видимому, по механизму 5а/1, хотя некоторые исследователи полагают, что гидролиз 1-ацетилимидазола является 5лг2-процессом схема (66) . [c.469]

Ацетилимидазол можно получить энзиматически, вероятно по схеме (66а). [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология