Из арилкарбоновых кислот

Газофазное окисление широко распространено при получении ангидридов арилкарбоновых кислот. Достоинствами процесса является возможность создания больших единичных мощностей, относительная простота выделения получаемых продуктов, иополь- [c.38]

Разрыв сложноэфирной связи с локализацией заряда на ароильном фрагменте является доминирующим путем распада ариловых эфиров арилкарбоновых кислот [429] [c.246]

Независимо от положения карбалкоксильной группы алкиловые эфиры фуранкарбоновых кислот (27) распадаются по типу эфиров арилкарбоновых кислот, т. е. легко выбрасываются из М+- радикал ОН, а затем две молекулы СО [51]. Введение метильного заместителя в соседнее положение к карбалкоксильной группе приводит к появлению двух новых направлений распада элиминирование из М+ молекулы алканола и алкильного радикала. Так, в спектрах изомерных эфиров (28а, б) максимальными становятся пики ионов [М—СНз]+. В случае эфира (28в), однако, выброс радикала СНз практически незаметен, а образование иона [М—ОСНз]+ менее характерно по сравнению с эфирами (28а, б). [c.250]

Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот, получаемых при окислении соответствующих алкилароматических углеводородов [c.108]

ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ АРИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.147]

Одним из способов синтеза фенолов из углеводородов является двухстадийное окисление. На первой стадии тем или иным способом, чаще жидкофазным окислением в среде углеводорода, алкил ароматический углеводород обращают в соответствующую арилкарбоновую кислоту [c.147]

На следующей стадии производится окисление арилкарбоновой кислоты кислородом воздуха в присутствии водяного пара. Катализатором окисления, как правило, служат соли двухвалентной меди. При этом отщепляется двуокись углерода и образуется соответствующий фенол. [c.147]

Получение арилкарбоновых кислот [c.148]

При окислении в среде углеводорода, особенно в начальный период, когда в реакционной массе нет заметных количеств арилкарбоновой кислоты, катализ осуществляют соли металлов переменной валентности в недиссоциированной форме, что замедляет данный процесс. Катализ тесно связан с изменением валентного состояния металлов переменной валентности, с легкостью перехода их из окисленной формы в восстановленную и обратно [47, 48]. [c.150]

Рис. 4.3.2. Принципиальная технологическая схема производства арилкарбоново. кислоты окислением жирноароматического углеводорода.

Особое значение имеет проведение процесса в кинетической области — области, где скорость процесса в целом лимитируется кинетическими факторами. Прохождение процесса в диффузионной области (лимитирующие факторы — диффузия реагентов в зону реакции), как это видно из рис. 4.3.1, не только замедляет образование арилкарбоновой кислоты, но и уменьшает ее общий выход даже при длительном окислении из-за протекания побочных процессов, сопровождающихся образованием продуктов, ингибирующих окисление. [c.154]

Выделение кислоты из реакционной массы может быть осуществлено как ректификацией, так и кристаллизацией благодаря сравнительно плохой растворимости арилкарбоновой кислоты в углеводородах при низких температурах. Фильтрат возвращается на окисление, а арилкарбоновая кислота очищается от примесей дикарбоновых кислот и альдегидокислот перекристаллизацией или ректификацией (рис. 4.3.2). [c.154]

Представление о механизме окислительного декарбоксилирования арилкарбоновых кислот [c.154]

Как отмечалось выше, окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200—300 °С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара. [c.154]

Термическое разложение бензоата меди было описано еще в 1845 г. [61, 62] позднее появился ряд статей, касающихся данного вопроса [63—65]. Эти работы показали, что при сухой перегонке бензоата образуются фенол, бензол, бензойная кислота, салициловая кислота, фенилбензоат. В пятидесятые годы нашего столетия появилась серия патентов [66—71], предлагавших применение этого процесса для получения фениловых эфиров и фенолов из арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот. Важным и интересным является то обстоятельство, что гидроксильная группа получаемого фенола становится в орто-положение к удаляемой карбоксильной или сульфогруппе [66, 72, 73]. Так, из о- и п-толуиловых кислот, а также из п-толуолсульфокислоты образуется ж-крезол из ж-толуиловой — о- и /г-крезолы из о-хлор-бензойной и п-хлорбензойной кислот — ж-хлорфенол из мезитиле-новой кислоты — 2,4-ксиленол, из а- и -нафтойных кислот — -нафтол. [c.154]

Т а б л и ц а 4,3.1. Кинетика разложения медных солей (I) арилкарбоновой кислоть [c.157]

Принципиальная технологическая схема окислительного декарбоксилирования арилкарбоновых кислот приведена на рис. 4.3.4. Она слагается из реакторного блока, системы разделения продуктов реакции и получения чистых фенолов, узла переработки реакторного продукта, системы подготовки сырья. [c.162]

В ходе реакции Вильгеродта арилалкилкетоны действием раствора полисульфида аммония (как правило, под давлением) превращаются в (й-арилкарбоновые кислоты с сохранением общего числа атомов углерода [c.17]

Эйнсворт [96] разработал общий метод синтеза 1,3,4-оксо-диазолов, образующихся при кипячении 10—12 ч с отгонкой спирта различных гидразидов арилкарбоновых кислот с ортоэфирами (этилортоформиат, этилортоацетат, этилортопропионат). В этой работе были выделены промежуточные этоксиалкилиде-Н овые производные [c.148]

Кобальт-бромидный катализатор представляет собой смесь солей ко льта и брома, в присутствии которых проводится окисление углеводородов кислородом. Растворителем служит уксусная кислота или смесь карбоновых кислот. Катализатор используется в технологии получения арилкарбоновых кислот путем окисления метилароматических углеводородов (толуола, и-ксилола, полиметилбензолов). Катализатор был открыт еще в 50-х годах, механизм катализа изучали многие исследователи (Д. Равенс, И. Камня, И.В. Захаров, Д.Г. Дигуров, Ю.В. Геле-тий и др.). Экспериментально проработанная схема действия катализатора была предложена И.В. Захаровым. [c.520]

Фосфинпалладневые катализаторы промогируют карбонилирование бензил-, винил- и арилгалогенидов, приводящее при 100 °С в присутствии первичных или вторичных аминов к соответствующим амидам (схема 426) [470]. При взаимодействии винил- или арилгалогенидов с тетракарбонилникелем наблюдается подобная реакция, однако она не является каталитической. При проведении этой реакции в присутствии гидроксида кальция образуются кальциевые соли арилкарбоновых кислот этот процесс является каталитическим (схема 427) [471, 472 [c.360]

Основной процесс фрагментации М+ алкиловых эфиров арилкарбоновых кислот Ar OOR связан с выбросом радикала 0R, после чего следует элиминирование СО [9] [c.245]

Реакция Вильгеродта — Киндлера (1887, 1923 гг.). При нагревании алкиларилкетонов в запаянных ампулах с водными растворами полисульфида аммония или, проще, с серой и первичными или вторичными аминами (чаще всего с морфолином) образуются амиды (о-арилкарбоновых кислот или сами кислоты. Механизм этой реакции очень сложен, промежуточно образуются енамины (Майер, 1964 г.) [c.359]

Реакцией А. т. с карбонилом никеля в спирте или yK y troii кислоте получают арилкарбоновые кислоты с выходом 2—76 о 191. [c.73]

Некаталитическое окисление проводится при" 180—300 °С и парциальном давлении кислорода 30—80 кгс/см . Хотя этим методом и можно получить различные арилкарбоновые кислоты (чаще смеси кислот) и хотя метод сравнительно мало чувствителен к чистоте исходного сырья (им пользуются даже для приготовления бензолполикарбоновых кислот из непосредственно керогена сланцев и каменных углей [5—10], но его отличают жесткие условия ведения процесса, малая избирательность (при окислении ди-и полиалкилированных ароматических углеводородов), расходование значительных объемов щелочи, очень большие объемы аппаратов и их высокая стоимость. Все это делает метод малоперспективным для получения монокарбоновых кислот. [c.148]

Потоки / — жирноароматическин углеводород Я — катализатор /// —смесь углеводород] и катализатора на окисление IV — воздух V — отбросные газы иа очистку V — оксида-1 /— кристаллы технической арилкарбоновой кислоты УЯ/— расплавленная арилкарбон вая кислота на очистку /X —товарная арилкарбоновая кислота X — продукты o мoлeи ( смола ) иа сжигание X/— фильтрат после выделения арилкарбоновой кислоты на повто] [c.153]

Относительно механизма образования фенолов при окисле арилкарбоновых кислот существуют противоречивые точки зрен Кэдинг [1, 76] и Толанд [77] предполагают образование проме) точного соединения, образующегося при нуклеофильной ат, кольца атомом кислорода. При этом в реакции участвует ди1 медной соли, т. е. два атома меди находятся рядом. Для мед [c.155]

Исследования термического разложения медных солей арил карбоновых кислот и арилсульфокислот показали, что тольк( арилкарбоновые кислоты могут явиться реальным сырьем дл5 синтеза фенолов. Арилсульфокислоты и диарилсульфоны даю незначительные количества фенолов (до 1—2% на превращен ный исходный продукт). Однако уже при минимально необходи мых для протекания реакции температурах — при 180—190 °С — идет интенсивное термическое разложение сульфокислоты с обра зованием коксообразного остатка и двуокиси серы. ОбразующийС5 эфир сульфокислоты и крезола (или другого фенола) значи тельно устойчивее к гидролизу, чем сама сульфокислота, распа дающаяся на углеводород и серную кислоту. В то же время тер мически сложный эфир сравнительно мало устойчив. [c.157]

Примеси окиси магния благоприятно влияют на процесс, повышая скорость термического превращения медных солей арилкарбоновых кислот, ускоряя гидролиз толилтолуилатов, затормаживая побочные процессы (табл. 4.3.5). [c.162]

Рис. 4.3.4. Принципиальная технологическая схема производства фенолов ок лительным окнсленнем арилкарбоновой кислоты.

Аппараты / — смеситель 2—реактор 3—котельный агрегат 4 — колонна для отделе фенолов от воды н арилкарбоновой кислоты 5 — холодильник-конденсатор 6 — нагревап воды, используемой для экстракции 7 — экстрактор — приемник фенола-сырца 9 — ломка для отделения воды 10—колонна для получения товарного фенола И — конде [c.163]

Потоки / — арилкарбоновая кислота // — окись магния /// — окись медн /V — смесь окислительное декарбоксилирование 1/— вода, содержащая фенолы V/— водяной 1 V// —воздух и///— реакторный продукт на экстракцию /X — смола на сжигание X — стракт с водой в реактор А7 —пары воды, фенола, арилкарбоновой кислоты и вoзi XII — воздух и пары воды Х///— фенол-сырец XIV — товарный фенол XV—смолооб ные вещества и арилкарбоновая кислота в реактор и/— отбросный воздух на очис [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология