Карбоновые кислоты алифатические гидролиз

Для алифатических систем, не обладающих столь жесткой геометрией, как бициклооктан, попытки приложения указанных закономерностей натолкнулись на значительные трудности. Задача была решена Тафтом путем анализа процесса кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот. Было обнаружено значительное сходство переходных состояний этих реакций [c.176]

Гидролиз нитрилов является одним из важнейших методов получения алифатических, ароматических и гетероциклических карбоновых кислот. Реакция идет в две стадии [c.542]

В 1950-х годах бьшо предложено уравиение, аналогичное уравнению Гаммета, ио применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя вьшоды Ингольда, сделанные еш е в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18) [c.301]

ГВДРОЛИЗ НИТРИЛОВ. Гидролиз алифатических и ароматических нитрилов] при кипячении в водном растворе. минеральной кислоты дает соответствующую карбоновую кислоту. [c.111]

Основным методом синтеза указанных кетонов является ацилирование аренов по Фриделю - Крафтсу (см разд 12 1 3 2) Помимо этого для их получения можно использовать многие методы, применяемые в алифатическом ряду,-гидролиз геминальных дигалогенидов, взаимодействие нитрилов, амидов и галогенангидридов карбоновых кислот с металлоорганическими соединениями, дегидрирование и окисление вторичных спиртов [c.293]

Гидролиз различных алифатических, ароматических и гетероциклических нитрилов приводит к соответствующим карбоновым кислотам. Как правило, чем сильнее кислота, образующаяся при гидролизе нитрилов, тем легче гидролизуется нитрильная группа [c.87]

Ангидриды и хлорангидриды кислот в среде бензол—метиловый спирт проявляют кислые свойства и могут быть оттитрованы как одноосновные карбоновые кислоты [311]. Хлорангидриды алифатических и ароматических карбоновых кислот в среде тетрагидрофурана также проявляют кислые свойства и могут быть оттитрованы раствором циклогексиламина [394]. Этот метод пригоден для определения любых хлорангидрндов, в том числе содержащих легко гидролизующиеся группы, а также двухатомных ароматических хлорангидрндов. [c.137]

Присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам алифатических и ароматических карбоновых кислот ведет к получению аддуктов, при гидролизе которых выделяют кетоны (см. разд. 20.2). [c.120]

Ацилирование легко гидролизующимися хлорангидридами алифатических карбоновых кислот следует проводить в инертных растворителях и при охлаждении. Этот метод ацилирования часто применяют в промышленных и препаративных лабораторных синтезах. [c.238]

Полный гидролиз с образованием карбоновых кислот легко протекает для первичных алифатических нитрилов, однако в случае вторичных и третичных нитрилов требуются более жесткие условия. Наиболее успешно гидролиз осуществляется кислотами, причем считают, что соляная и бромистоводородная кислоты являются более эффективными агентами, чем серная кислота [199]. В качестве растворителя иногда применяют уксусную кислоту. [c.32]

Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

Летучие карбонильные соединения, как правило, имеют сильный запах. Алифатические альдегиды и карбоновые кислоты обладают острым запахом именно эти вещества в основном обусловливают неприятный запах прогорклого масла и человеческого пота. Вероятно, не слишком парадоксально, что эти соединения действуют и как сильные усилители полового чувства у некоторых животных. Острый запах ацилхлоридов и ангидридов кислот, по крайней мере отчасти, можно объяснить их гидролизом до карбоновых кислот. [c.174]

В галоидосодержащих веществах галоид может присутствовать в виде неорганических примесей, и тогда он легко отделим. При действии воды в случае третичных алифатических галоидопроизводных и хлорангидридов карбоновых кислот может произойти гидролиз. Далее галоид может быть отщеплен с помощью водных щелочей или при действии водно-спиртового раствора азотнокислого серебра, но могут быть случаи, когда на галоид не действует ни один из этих реактивов. [c.13]

Можно предположить, что сложные эфиры — немного более сильные основания, чем карбоновые кислоты. К сожалению, в настоящее время имеется недостаточно данных для прямого сравнения. Гидролиз сложных эфиров в водном растворе кислоты в большинстве случаев идет быстро, и, поскольку образующаяся кислота имеет почти тот же спектр, что и эфир, возможность ошибки в индикаторном методе сильно возрастает. К настоящему времени определены р/Са только двух ароматических сложных эфиров, но ни одного алифатического. По вопросу о сложных эфирах как акцепторах водородной связи имеется очень много данных. С)днако этот подход исключен для кислот, поскольку они сами являются сильными донорами водородной связи. [c.254]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Однако из органических веш еств, рассеянных в горных породах, удалось выделить небольшие количества продуктов гидролиза спиртового характера детальный анализ указал на наличие среди этих продуктов соединений с алифатическими структурами, идентичными наиболее распространенным скелетам алифатических углеводородов и карбоновых кислот нефти [165, 668]. В частности, из сланца Грин Ривер выделен и полностью идентифицирован ряд ациклических насыщ,енных спиртов С з — С20 изопреноидного строения, содержащих ОН-группу только на конце или в положении 2-основной цепи, в том числе, например, соединения (ЬХХ— ЬХХП) [165]. С помощью клатратообразования с мочевиной показано и присутствие в образце спиртов с линейной алкановой цепью. [c.113]

Рис. 19. Зависимость скорости взаимодействия N-aлкилимидaзoлoв (VI) с ге-нитрофениловыми эфирами алифатических карбоновых кислот (V), отнесенной к скорости их щелочного гидролиза, от числа углеродных атомов п в и-алифатических цепях реагентов [12]

Рис. 35. Линейная зависимость между энтальпией и энтропией активации при гидролизе ацилхимотрипсинов— производных нормальных алифатических карбоновых кислот (левая прямая) и а-К-ацетил замещенных -аминокислот (правая прямая) [70, 71]. (Значения и Д 8 соответствуют температурному интервалу 5—30°С)

Уравнение (4.27) означает, что величина специфического эффекта в скорости ферментативной реакции линейно возрастает с увеличением показателя гидрофобности я субстратной группы R. Это находится в резком диссонансе с данными по модельной реакции щелочного гидролиза этиловых [107—109] или л-нитрофениловых [110—112] эфиров тех же карбоновых кислот, где константа скорости второго порядка практически не зависит от длины алифатической цепи. В ферментативной же реакции с увеличением углеводородного фрагмента в субстратном остатке понижается свободная энергия активации примерно на —600 кал/моль (—2,5 кДж/моль) на каждую СНа-группу [что следует из (4.27)], если учёсть, что значение я для СНа-группы равно 0,5. Найденное значениеЛЛ <7 согласуется с величиной свободной энергии сорбции на активном центре алифатических соединений (см. 4 этой главы). [c.149]

Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбоксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или -положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гидролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, декарбоксилирование можно провести для а,р-ненасыщенных и а,р-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351] [c.469]

Полуамиды алифатических дикарбоновых кислот. При действии разбавленного раствора гидроокиси бария и гипобромита бария на -полуамид /-яблочной кислоты последний превращается в /-изосерин с выходом 45 >/й [36], а /-ацетиласпарагин при действии того же реагента превращается в /-2-имидазолпдои-5-карбоновую кислоту (пыход 15 /( ), нз которой ири кислотном гидролизе образуется /(-[-)-Р-аминоаланин с выходом 60% [37]. [c.261]

Гидролиз нитрилов с образованием карбоновых кислот имеет большое значение, так как при по.мощи этой реакции осуществляется введение карбоксильных групп в органические соединения. В эту реакцию вступают не только алифатические и ароматические цианзамещенные, а также и а-оксинитрилы (циангидрины) с образованием а-оксикислот, и цианиды кислот (ни- [c.325]

Алифатические карбоновые кислоты и их эфиры [2]. Т. (1) превращают в анион, который алкилируется по Сз-метильной группе с образованием соединения (2). Затем кольцо 2-оксазолииа гидролизуют нагреванием с 5—7%-ной спиртовой серной кислотой и получают этиловый эфир (3). Взаимодействие литиевой соли соединения [c.268]

Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]

Практическая при.мени.мость чисто стерических констант заместителей Пальма была продемонстрирована при корреляции скоростей гриньяровской реакции присоединения ал-килмагнийбромидов к кетону [86] и скоростей кислотного гидролиза эфиров алифатических карбоновых кислот в чистой воде [87]. [c.341]

Удлинение углеродной цепи алифатической карбоновой кислоты на пять (или шесть) атомов углерода взаимодействием ее хлорангидрида с М-циклопентен-1-илморфолином (ацилирование) и последующим щелочным гидролизом, сопровождающимся раскрытием цикла и восстановлением кетокислоты [c.463]

Кинетическое исследование некоторых из этих нуклеофильных реакций показало, что аминолиз и алкоголиз протекают по бимолекулярному механизму присоединения-отщепления, как и нейтральный гидролиз имидазолидов арилкарбоновых кислот. Азолиды стерически затрудненных алифатических карбоновых кислот гидролизуются в воде, по-видимому, по механизму 5а/1, хотя некоторые исследователи полагают, что гидролиз 1-ацетилимидазола является 5лг2-процессом схема (66) . [c.469]

В основе всех корреляций с алифатически.ми индукционными константами о лежат значения этих величин, взятые из таблицы, приведенной Тафтом [36], либо значения, вычисленные с использованием правила аддитивности [36], и значения сн —0<360 (1/2,8). В упомянутой таблице приведены значения а для 34 электроотрицательных заместителей, причем значения 30 из них получены либо согласно уравнению (1.13), из данных для гидролиза сложных эфиров (15 значений), либо исходя из величин рКа для карбоновых кислот (15 значений), согласно уравнению р/Са=4,65—1,72 а. Следовательно, для оценки существующей шкалы величин о важно тщательное сопоставление величин 0, основанных на кинетике гидролиза сложных эфиров строения ХСООС2Н5, с величинами рКа Для карбоновых кислот строения ХСООН. При этом из предыдущего изложения должно быть ясно, что данные для указанных двух групп заместителей должны рассматриваться по отдельности. Исходя из существующих данных, такое сопоставление может быть произведено для 8 электроотрицательных заместителей (табл. 17). [c.108]

Гидролиз гидроксамовых кислот до карбоновых кислот и гидроксиламинов протекает достаточно легко как в кислой, так и в щелочной среде схема (210) . При умеренной кислотности (0,1— 0,6 М) скорость гидролиза, как правило, пропорциональна концентрации кислоты, но затем она проходит через максимум при более высоких значениях кислотности, соответствующих полному протонированию субстрата [386]. Корреляции функций кислотности могут означать, что механизмы кислотного гидролиза гидроксамовых кислот и амидов близки (ср. разд. 9.9.3.1). Однако недавние работы указывают на то, что влияние полярных заместителей на гидролиз как замещенных бензогидроксамовых кислот, так и алифатических гидроксамовых кислот, более важно, чем в случае соответствующих амидов [391а]. О гидролизе, катализируемом основаниями, как и в случае некоторых амидов, известно немного, известна лищь зависимость первого к второго порядка от концентрации гидроксид-ионов [3916]. Это указывает, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат. [c.505]

Простые гидразиды, как правило, устойчивы к действию как кислот, так и оснований, при комнатной температуре. Гидролиз гидразида до гидразина и карбоновой кислоты обычно проходит при нагревании в течение нескольких часов в водных растворах кислот или оснований. Предпочтителен гидролиз в кислых условиях, так как при щелочном гидролизе часто протекают нежелательные окислительно-восстановительные реакции [422]. На основании изучения кинетики гидролиза гидразидов алифатических кислот (уксусной, пропионовой, масляной и изомасляной) полагают, что последовательность превращений, катализируемых кислотами и основаниями, аналогична схеме гидролиза простейших амидов [443]. [c.517]

НИИ, а точки, соответствующие алифатическим карбоновым кислотам — этановой и 2-гид-роксипропановой, — сильно отклоняются по другую сторону от той же прямой линии. Гаммет обнаружил, что линейная зависимость часто не получается, если в соответствующие зависимости включают данные для реакций о-замещенных производных бензола или алифатических соединений. Вместе с тем он показал, что если при построении такой зависимости ограничиться реакциями м- и л-замещенных производных бензола, то получается превосходная линейная зависимость, как, например, в случае гидролиза сложных эфиров (рис. 13.3), причем это справедливо для большого числа различных реакций таких производных. [c.403]

Нет оснований полагать, что кислотный гидролиз эфиров алифатических карбоновых кислот ЯСОгЕ будет более чувствительным к полярным эффектам, чем соответствующий гидролиз эфиров бензойной кислоты, поэтому наблюдаемые различия в скоростях кислотного гидролиза эфиров алифатических карбоновых кислот при изменении К должны быть обусловлены различными стерическими эффектами, проявляемыми этими группами Н. Принимая метильную группу в качестве стандартного заместителя и используя уравнение (13.11) [c.429]

МОЖНО применять фтористый бор, образующий с простыми алифатическими карбоновыми кислотами вполне определенные молекулярные соединения в молярном соотношении 1 1 и 1 2 ангидриды кислот также дают с фтористым бором молекулярные соединения, которые, однако, например с уксусным ангидридом, являются производными ангидрида диацетоуксусной кислоты, что следует из его гидролиза в ацетилацетон. Мейервейн указывает, что толуол, анизол и фенол гладко ацетилируются ангидридом уксусной кислоты и фтористым бором. В более поздней работе [1215] Мейервейн и Фоссен дают некоторые более точные препаративные указания. Выходы, однако, не очень удовлетворительны. [c.428]