Отщепление по Зайцеву

Д -Олефины термодинамически устойчивее, чем Д -олефины. Однако в переходных состояниях XV и XVI, ведущих к отщеплению по Зайцеву, имеются неблагоприятные скошенные взаимодействия Н и X, в то время как в переходном состоянии ХУП для отщепления по Гофману таких взаимодействий нет. Различны и пространственные препятствия для подхода основания В, отрывающего протон. Все это приводит к тому, что стерические факторы играют существенную роль в выборе одного из двух путей отщепления (хотя эти факторы и не являются единственными). Так, объемистые основания атакуют молекулу преимущественно с периферии — по правилу Гофмана поэтому при действии алкоголятов на 2-бромбутан доля [c.439]

Обобщение имевшихся экспериментальных данных привело в свое время к формулированию двух противоположных эмпирических правил отщепления, а именно правила отщепления по Зайцеву, требующего преимущественного образования более устойчивого алкена, несущего большее число алкильных групп (т, е. соединение типа XX должно образовываться легче, чем XIX), и правила отщепления по Гофману, требующего предпочтительного образования менее устойчивого алкена, несущего меньшее число алкильных групп (т. е. XIX предпочтительнее, чем XX). [c.239]

Итак, можно считать, что при отщеплении по Зайцеву наиболее важное влияние оказывают эффекты сопряжения алкильных групп, тогда как при отщеплении по Гофману превалируют индуктивные эффекты. Остается, однако, открытым вопрос о том, какие факторы обусловливают переход от одного способа отщепления к другому. [c.240]

Дегидробромирование. Ллойд и Паркер [1] рекомендуют проводить дегидробромирование с помощью Т. б. в ацетоне в присутствии 2,6-лутидина, В этих условиях образуется в основном олефин с ориентацией отщепления по Зайцеву, содержащий транс-олефина больше, чем соответствует термодинамическим соотношениям. [c.483]

Склонность заместителей X к отщеплению и доля продукта отщепления по Зайцеву (7оА ) [c.204]

I — отщепление по Гофману, 2 — отщепление по Зайцеву [c.288]

По сравнению с этилатом натрия грет-бутилат, содержащий гораздо более объемистую трег-бутильную группу, будет вызывать явное увеличение р. трег-Бутилат будет предпочтительно атаковать концевую метильную группу (на перспективной проекции отчетливо видно, что К затрудняет подход основания при отщеплении по Зайцеву). Основания, дающие объемистые анионы, направляют реакцию по пути получения менее замещенных олефинов. [c.110]

При реакциях Е2-отщепления на соотношение продуктов отщепления по Зайцеву и Гофману сложным образом влияют следующие факторы [c.244]

Брауном было высказано предположение, что основную роль играет увеличение стерического объема уходящей группы [44, 1966, т. 88, с. 1425]. При рассмотрении конформаций, приводящих к образованию продукта отщепления по Зайцеву (А) и по Гофману (Б) видно, что стерические взаимодействия больше в первом случае. Следовательно, увеличение стерического объема уходящей группы должно делать невыгодным первое переходное состояние относительно второго, и доля отщепления по Гофману должна расти [c.351]

Ингольд [41 предположил, что причиной обратного соотношения продуктов реакции может быть понижение кислотности СН-связи в положении 3 вследствие электронодонорного эффекта соседней метильной группы, что приводит к более легкому отщеплению водорода из положения 1. Однако такое предположение не объясняет зависимость отщепления по Зайцеву или Гофману от природы уходящей группы и поэтому было отвергнуто Шраммом [5] и Брауном [6]. Последние авторы предположили, что стабилизация посредством сверхсопряжения имеет место во всех случаях, однако при распаде ониевых ионов определяющими являются пространственные факторы. Ими показано, что увеличение размеров заместителей при зарождающейся двойной связи, а также основания или уходящей группы облегчает образование наименее замещенного этилена, т. е. продукта отщепления по Гофману. [c.49]

В случае реакций Е 2 могут возникать все возможные варианты переходных состояний. Состояния, более близкие к 1,. дадут с основанием продукты отщепления по Гофману, а близкие к Ец — продукты отщепления по Зайцеву. Так, чем больше легкость отщепления X из НХ в виде Х-, тем ближе механизм к л 2 и тем больше образуется продуктов отщепления по Гофману, и наоборот. Например, количество продуктов отщепления [c.282]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

На рис. 19 обозначены две области, которые разделены линией / о ( 0 — скорость реакции СН3СН2Х) и соответствуют преимущественному отщеплению по Зайцеву или по Гофману. Это направление отщепления обусловливается относительной скоростью, с которой реагирует данная алкильная цепь. Согласно этому, преимущественное отщепление по Гофману (если не говорить об особых исключениях) достигается лишь в случае соединений с трудно отщепляющимися группами в присутствии сильных-оснований и в растворителях со сравнительно незначительной сольватирующей силой, поскольку соединение не [c.203]

ДОЛЖНО приводить к повышенному содержанию продукта отщепления по Зайцеву. Данные табл. 42 частично подтверждают это. Лишь для п-амино- и л-нитробензолсульфоната (отношение скоростей отщепления 1 90) получаются почти одинаковые значения. Возможно, что здесь уже достигается тип Е2, в котором отщепление X больше не играет доминирующей роли (ср. рис. 19). [c.205]

Следует заметить, что, естественно, помимо пространственно-электронных эффектов, остаются в силе общие электронные эффекты, которые обсуждались выще (см. стр. 200 и далее). Например, при бимолекулярном отщеплении от нео-ментилхлорида под действием этилата натрия образуется смесь, состоящая из 75% А -ментена (более бедный энергией) и 25% Д2-ментена (5.27), так как в распоряжении имеются два аксиальных водорода у С и С-. Этого можно ожидать на основании данных табл. 40. Однако кажется странным распределение изомеров при реакции Е2 в случае соли триметилнеомен-тиламмония в водной щелочи (11% А -, 89% Д -ментена). Считается, что прн аксиальном положении аммониевой группы связь С—N сильно разрыхляется, поэтому реакция в известной степени приобретает мономолекулярный характер ( 1). В менее сольватирующей системе СгНаО /СгИзОН получают соответственно меньше продукта отщепления по Зайцеву [65% мен-тена- (3)]. [c.217]

Ответ. 1) Отщепление Ег — это транс-элимпннрованне, которое может осуществляться по двум следующим направлениям отщепление по Зайцеву, приводящее к олефпнам типа И [c.110]

Катализируемая кислотой енолизация идет через стадию карбониево-оксониевого иона [2 на схеме (6.51)] и поэтому может быть сопоставлена с Е1-реакцией, дающей преимущественно А -енол (продукт отщепления по Зайцеву). В случае метилэтилкетона соотношение скоростей k aJk K = 2,5 (в D l/DaO при 40° С) [146, 151]. [c.345]

Бартчем была проведена большая работа по изучению влияния силы основания на соотношение скоростей отщепления по Зайцеву и по Гофману [c.352]

Алкены-2 термодинамически устойчивее, чем алкены-1. Однако в переходных состояниях, ведущих к отщеплению по Зайцеву (см. схемы 31, 32), имеются неблагоприятные скошенные взаимодействия К--Х и Н—Ме, в то время как в переходном состоянии для отщепления по Гофману (см. схему 33) таких взаимодействий нет. Различны и пространственные препятствия для подхода основания В, отрывающего протон. Все это приводит к тому, что стерические факторы играют существенную роль в выборе пути отщепления (хотя эти факторы и не являются единственными). Так, объемистые основания атакуют молекулу преимущественно с периферии, по правилу Гофмана поэтому при действии алкоксидов на 2-бромбутан доля образующегося бутена-1 растет при переходе от этоксида к грег-бутоксиду. Рост объема уходящей группы X также способствует отщеплению по Гофману в соответствии с этим, из (бутил-2)триметиламмония (объемистый X) образуется почти исключительно бутен-1, в то время как из 2-галогенбутана (малый X) — бутен-2. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология