Карбониево-оксониевый катион

Все реакции карбонильных соединений с основаниями (группа а , табл. 6.1) катализируются кислотами. Причина этого очевидна карбонильные соединения представляют собой слабые основания, при присоединении протона к атому кислорода образуется мезомерный карбониево-оксониевый катион [2 на схеме (6.3а)], который является сильной кислотой и поэтому обладает повышенным сродством к нуклеофильному партнеру В—Н. При присоединении нуклеофила образуется новый катион [3 на схеме (6.36)], который в результате быстрой обменной реакции отдает протон оставшемуся после первой стадии аниону кислоты или растворителю. [c.296]

Так же как невозможно бывает обозначить какой-либо из атомов как карбониевый центр из-за того, что заряд распределяется между двумя или более положениями в молекуле, иногда бывает трудно решить, считать ли данный ион карбониевым, поскольку часть заряда локализована на неуглеродном атоме. Формулы 1.9—1.11 представляют один и тот же катион, но замаскированный под карбониевый, оксониевый или иммониевый ион [204]. Мы будем рассматривать как карбоний-ионы только такие из подобных ионов, для которых наиболее важными являются граничные структуры с положительным зарядом на углероде (т. е. 1.9). [c.13]

Активный центр катионной полимеризации может, в принципе, представлять собой карбониевый (I) или оксониевый (II) ионы, часто находяш,иеся в равновесии, которое регулирует их относительные концентрации в системе [c.215]

В ионах первого типа (катионах) валентная оболочка углеродного атома имеет только 6 электронов такие ионы было предложено называть карбкатионами, карбониевыми и карбениевыми ионами. Название карбониевый ион наиболее принято в литературе, хотя оно и неправильно, так как ониевые ионы (аммониевый, оксониевый) получаются за счет присоединения протона к неподеленной электронной паре (стр. 231) в данном же случае при образовании положительного иона происходит обратное—от углерода с четырьмя ковалентными связями отщепляется отрицательно заряженный ион X с электронной парой, а положительно заряженный остаток является ненасыщенным, так как углеродный атом имеет лишь секстет электронов. Поэтому в дальнейшем такого типа ионы мы будем называть карбениевыми ионами [1]. [c.256]

Получение. П. получают полимеризацией Л. в присутствии большинства известных катализаторов катионного и анионного типа. Температура катионной полимеризации Л. (обычно под действием к-т Льюиса, карбониевых и оксониевых солей, протонных к-т) близка к комнатной. Полимеризация Л. под действием анионных катализаторов (щелочных и щелочноземельных металлов, их окисей, гидроокисей, солей, а также аминов, бетаинов и др.) протекает при 50—60 °С. Поли-р-пропиолактон м. б. получен также радиационной полимеризацией Р-Л. при низких темп-рах (от —80 [c.17]

В терминах теории резонанса катион (I) можно представить как резонансный гибрид карбониевой и оксониевой структур [39] [c.14]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Вопрос о природе активных центров катионной полимеризации обсуждается также в связи с сополимеризацией эпоксидов Допускается возможность существования при полимеризации циклических окисей карбониевых и оксониевых активных центров, находящихся в равновесии [c.334]

В результате более детального исследования газовыделения авторы отказались от схемы внедрения (17)—(19) и предложили катионный механизм полимеризации, полагая, что оксониевая (или координированная карбониевая) форма активного центра значительно более стабильна, чем простой цвиттер-ион. [c.359]

Реакция с анионами сразу же приводит к электронейтральным продуктам. В случае же спиртов и аминов, например, в первый момент образуются оксониевые или аммониевые ноны, которые затем легко теряют протон (разд. 3.1.2). Если нуклеофильный ато.м не связан с водородом, как в простых эфирах, то первоначально образующийся ион может быть достаточно устойчив более того, такой ион, как правило, бывает устойчивее, чем карбониевый ион. Например, присоединение трифенилметил-катиона к диэтиловому эфиру в растворе нитрометана [c.197]

Далее, оксониевые ионы отличаются большей устойчивостью, чем карбониевые, и реакцию роста по уравнению (1У-25) можно считать энергетически более выгодным процессом. Наконец, установленный для определенных случаев механизм взаимодействия карбониевых агентов с кислородсодержащими гетероциклами [см. уравнения (1У-21) и (ГУ-22)] в течение ряда лет оправдывал сомнения в возможности непосредственного присоединения катионных активных центров карбониевой природы к мономеру, которое предусматривается механизмом (1У-24). [c.163]

Обратимся к катионной полимеризации циклических сульфидов, активными центрами в случае которой являются сульфониевые ионы. Из разнообразных инициаторов, способных вызвать эти процессы, отметим протонные, карбониевые и оксониевые агенты, действие которых описывают уравнения [c.169]

КИСЛОТОЙ. В этом случае за счет водородной связи образуется комплекс (6.5а), в котором карбонильная группа становится более положительной и тем самым более реакционноспособной по отношению к нуклеофилу, хотя ее реакционная способность и не повышается столь сильно, как при образовании карбониево-оксониевого катиона [2 на схемах (6.3а, б)]. [c.297]

Из приведенной схемы видно, что после присоединения протона к карбонильной группе, тригональный атом углерода СО-группы превращается в тетраэдрический, что в ряде случаев затруднено стерическими факторами. По мнению авторов [9] строение карбониево-оксониевого катиона можно представить как [R—С =ОН)ОН] . В других публикациях отмечается возможность присоединения протона к кислороду гидроксильной группы, т. е. к эфирному кислороду [3, И] [c.179]

Карбокатионы — это ионы с положительным зарядом на атоме углерода. Раньше они назывались карбониевыми ионами. По аналогии с названиями аммониевых и оксониевых катионов эти ионы можно назвать алкениевыми (разд. 6.2.1,5,1). [c.139]

Катионная полимеризация. В качестве катализаторов используют протонные и апротонные к-ты, металлоор-ганич. соединения, соли стабильных карбониевых, оксониевых и т. п. ионов. [c.206]

Другие заместители, подающие электроны, также благоприятствуют Sn 1-механизму. Так, а-хлорэфиры или ацетали (последние после протонирования) легко дают мезомерно стабилизованный карбониево-оксониевый ион [4 в схеме (4.18)], который в быстрых последующих реакциях с водой через протонированный полуацеталь (5 или 6) дает карбонильное соединение (8) либо со спиртом по пути 4 -V 2 -i- 1 превращается в ацеталь. В то время как из хлорэфира (3) непосредственно отщепляется длорид-ион, отщепление сильно основного ВО от ацеталя (1) было бы термодинамически очень невыгодным. Поэтому ацеталь сначала очень быстро присоединяет протон, превращаясь в катион (2), из которого может отщепиться малоэнергоемкий спирт ВОН с образованием карбониево-оксониевого иона (4). Эта последняя стадия и определяет скорость реакции (А1-реакция, т. е. мономолекулярное расщепление протонированного промежуточного соединения) [96]. Вследствие этого кислоты являются специфическими катализаторами образования и гидролиза ацеталей. [c.181]

Хиноны особенно пригодны для дегидрирования гетероциклических соединений. НепГ)деленная пара электронов гетероатог MOB может являться значительной движущей силой процесса отщепления гидрид-иона, а промежуточно образующиеся аммониевый, оксониевый и кульфониевый катионы действуют горазд энергичнее, чем карбониевые ионы, образующиеся иэ карбоциклических систем. В качестве примера можно привести легкое дегидрирование тетрагидрокарбазола при действии хлоранила. [c.338]

Данные о механизме полимеризации а-окисей, пока весьма ограниченные, приводят к заключению, что можно различать процессы, которые легко свести к обычным реакциям катионной и анионной полимеризации, и процессы более сложные, полная интерпретация которых затруднительна. Для сильных кислот Льюиса, как и в случае альдегидов, вероятен катионный процесс с переходом первоначально образующегося оксониевого иона в карбониевый [c.384]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов возникает необходимость выбора между карбониевыми и оксониевы-ми ионами как активными центрами реакции роста. Еще в одной из лервых работ Медведева и сотр. было высказана соображение об оксониевой природе растущих цепей, основанное на отсутствии заметных признаков реакций обрыва и передачи цепи при полимеризации некоторых циклических окисей и ацеталей . Хорошо-известно, что часто наблюдающееся сохранение активности реакционных смесей после завершения катионной полимеризации ви-нильных мономеров обычно обусловлено регенерацией инициатора. Тем не менее несомненное наличие оксониевых ионов в катионных системах, содержащих циклические окиси и ацетали,. не снимает вопроса о природе активных центров реакции роста, так как яри раскрытии цикла не исключен переход оксониевых центров в карбониевые. Попытки обнаружения и выяснения относительной роли тех и других в процессе катионной полимеризации кислородсодержащих соединений отодвинули на второй план [c.23]

Объем кинетических исследований должен включать изучение ряда каталитических систем, выбранных интуитивно или на основании некоторых химических представлений. Например, если в процессе активны катализаторы катионного типа, то обычно исследуют кинетику процесса в присутствии ряда типичных катализаторов этого класса H2SO4 комплексов BFg, SH I4 или SbXj, карбониевых или оксониевых солей. [c.272]

Подобная схема была предложена недавно для катионной полимеризации тетрагидрофурана на оксониевых солях (вместо оксониево-карбониевого механизма, предложенного Меервейном [40, 41]. Ранее она рассматривалась для оксациклобутана [43]. [c.79]

Из-за более высокой устойчивости оксониевого иона в этом случае нельзя ожидать такой высокой скорости полимеризации, которая могла бы быть при росте цепи с участием карбониевых ионов. Однако гораздо более важным ограничением эффективности оксониевого иона в полимеризации эпоксисоединений является то, что оксониевые ионы катализируют деполимеризацию полиоксиэтиленгликоля. Механизм протекающих при этом реакций еще полностью не выяснен, поскольку он весьма сложен и значительно изменяется в зависимости от конкретных используемых эпоксидных соединений и катализаторов. Реакции полимеризации и деполимеризации протекают одновременно, и в то время как реакция деполимеризации почти наверняка протекает по катионно-цепному механизму, механизм процесса полимеризации менее ясен и может быть, а может и не быть катионным. Наибольшая часть сведений об этих системах получена при изучении реакции окиси этилена в присутствии фтористого бора, и поэтому эта реакция составляет основную часть данного обзора. Но прежде чем рассмотреть соответствующие данные, целесообразно кратко остановиться на некоторых близких химических вопросах. В настоящее время ясно, что большинство трудностей в понимании этих процессов полимеризации заключается в отсутствии точных сведений о распределении катализатора в смеси реагентов, содержащих гидроксильные и эфирные группы, а также об образовании и реакциях оксониевых ионов, поэтому сначала будут рассмотрены эти две проблемы [c.343]

Если катионная полимеризация прекращается вследствие израсходования мономера, в смеси могут присутствовать цепи с активными концевыми группами, т. е. карбониевые или оксониевые ионы. В этом главное отличие катионной полимеризации от (в большинстве случаев) радикальной полимеризации, и в этом ее сходство с анионной полимеризацией, особенно полимеризацией типа Шварца. По этой причине стоит высказать некоторые соображения о методе дезактивирования реакционной смеси. В самом деле, как и в анионной полимеризации, указанную особенность можно использовать для присоединения характерных концевых групп к еще живым цепям. Эту благоприятную возможность, по-видимому, до сих пор не использовали, за исключением методики быстрого обрыва, в которой для установления механизма реакции применяют С2Н5ОТ, содержащий С. Анионные полимеры приобретают концевой атом трития, а катионные растущие концы становятся меченными С. [c.568]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология