Обратная реакция Михаэля

Обратная реакция Михаэля. [c.64]

Гетероциклическое кольцо обычно не влияет на гидроксильные группы, отделенные от него хотя бы одним углеродным атомом. Исключение составляет легкая дегидратация (обратная реакция Михаэля) а- и 7-(2-оксиэтильных) групп (пример 580- 581). [c.91]

Ниже приводятся примеры реакций расщепления из химии природных соединений, которые формально можно рассматривать как реакции, обратные реакции Михаэля. [c.188]

Обратная реакция Михаэля [c.284]

Диметил-1,3,5 Трйфенилцента ндисп-1,5 (ХТУ), в молекуле которого содержатся а-водородные атомы, подвергся расщеплению при действии амида натрия, т. е., по-видимому, вступил в реакцию, обратную реакции Михаэля [4Б]. [c.18]

При алкилировании некоторых малоновых эфиров с реакцией алкилирования конкурирует реакция, обратная реакций Михаэля. В таких сл чаях удается выделить продукты алкилирования диэтиловых эфиров малоновой кли моноалкилмалоновай кнс лот [87, 154, 206, 207]. Например, продукты алкилйрованнй этилового эфира 1-бензоил-а-карбэтчзкси-р-фенилмасляной кислоты (I) зависели от природы применяемого алкилирующего агента [154]. При использовании йодистого метила образовывались [c.145]

Если же применялся менее реакционноспособный йодистый этил, то получался только диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты (III, R - zHs), так как реакционная смесь оставалась основной в течение достаточно долгого времени для toi o, 4T0fif.i преобладающей была реакция, обратная реакции Михаэля. Происходит ли расщепление до или после алкилирования — иеиг вестно. [c.146]

Реакции заместителей, не связанных непосредственно с гетероциклическим кольцом. Как правило, заместители, отделенные от кольца двумя или большим числом углеродных атомов, вступают в обычные реакции алифатических соединений (обратная реакция Михаэля для [З -замещенных этильных производных принципиально невозможна см, стр. 91). Заместители, связанные непосредственно с конденсированными бензольными кольцами или с арильными группами, вступают в реакции, протекающие по бензольным кольцам, но полностью исключены, конечно, реакции с атомами хлора и гидроксильными группами (см. стр. 87, 90). Заместители, связанные с конденсированным бензольным кольцом хинолина, изохинолина и т. д., следует сравнивать с аналогичными заместителями нафталина, а не с заместителями бензольного кольца наяример, оксипроизводные претерпевают реакцию Бухе-рера [АгОН + (N 44)2803 АгМНа]. Исключения из представленных в этом разделе обобщений рассмотрены ниже. [c.76]

Реакции анионов. Эти гстсроциклические соелинепия вступают в реакции, аналогичные реакциям енольного аииоиа ацетона. Сюда относятся конденсация Кляйзена со сложными эфирами (540 541), алкилирование алкилгалогенидами по атому углерода или кислорода (542, 543), альдольная конденсация с альдегидами и кетонами с образованием оксисоединений (544->546), которые обычно самопроизвольно отщепляют воду (посредством реакции, обратной реакции Михаэля) и дают ненасыщенные соединения (547). [c.199]

Обратной реакцией Михаэля (ге1го-М1сИае1-Ас1с1111оп) называют такое расщепление молекулы, которое формально можно рассматривать как реакцию, обратную присоединению по Михаэлю, например [c.284]

Вторая из ириведенных реакций известна как обратная реакция Михаэля. Движущей силой реакции служит образование стабильного диэтилмало-нат-аниона. [c.400]

Кетоальдегид V был затем подвергнут пнрглизу в присутствии поташа при 450 °С, чтобы осуществить реакцию, обратную реакции Михаэля, и отщепить целиком кольцо А в виде 2-метилциклогексанона. Затем возникла проблема расщепить этот кетон на семь составляю щих его атомов углерода. [c.622]

Известен ряд катализируемых основаниями реакций, при которых разрыв С — С-связи приводит к образованию карбаниона. К этой категории относятся реакция ретроальдольного распада, реакции, обратные реакциям Михаэля ( ретромихаэлевский распад ) и Клайзена, а также реакция ионного декарбоксилирования. Расщеплению кетонов с помощью амида натрия посвящен обзор Бергстрома и Фернелиуса [1]. [c.152]

Конденсация винилкетона (554) с 2-метилциклопентандионом-1,3 приводит к бициклическому трикетону (565) с пятичленным кольцом В (схема 54) [463, 509, 616—618]. Реакция проводится в кипяш ем метаноле, содержащем следы едкого кали слабощелочная среда была избрана для сведения к минимуму ожидаемой тенденции трикетона (565) подвергаться обратной реакции Михаэля [439]. Циклизация (565) под действием ге-толуол-сульфокислоты позволяет получить эстрапентаенон (395) [463, 509], превращение которого в метиловый эфир эстрона (133) и его 8-изоаналог [c.172]

Одностадийный синтез бициклического ипдандиона (42) из дикетона (385) (схема 116) по методикам, разработанным для соответствующего ок-талинового производного (100) (схема 114), дает выход (42) всего 17% [439]. Это объясняется легкостью протекания обратной реакции Михаэля у промежуточно образующегося трикетона (397). Поэтому синтез (42) необходимо в данном случае проводить в две стадии, используя при конденсации возможно менее щелочную среду — метанол, содержащий следы едкого кали. В этих условиях суммарный выход (42) составил 70% [439]. [c.276]

В отличие от р-мопо- или Р-дизамещенных производных, которые подвергаются нормальной обратной реакции Михаэля в щелочной среде, тринитрометилкетоны общей формулы 15 дают а-оксипроизводные 16 в сильнощелочных или близких к нейтральным (ацетат натрия или нитрит калия) [c.228]

Новиков и сотр. [34] показали, что ат м-форма 20 изомеризуется в соединение 18 быстрее, чем истинное нитросоединение 17. На основании этого они сделали вывод, что перегруппировка 17 в 18 протекает с предварительным образованием я1 1г-формы 20. По-видимому, это не так, поскольку катализируемая основаниями изомеризация нитро-формы 17 в аг и-форму 20 проходит стадию образования карбаниона 19, и так же, как и в превращении 15 в 16, в этих реакциях изомеризуется именно карбанион 19. Различие в скоростях реакций объясняется тем, что отщепление а-протона определяет скорость изомеризации 17 в 18, как и в нормальной обратной реакции Михаэля с аддуктами тринитрометана [25]. Однако, поскольку отщепление протона от кислорода или азота к общем протекает значительно быстрее, чем отщепление протона от углерода [25], перегруппировка а-карбаниопа 19 определяет скорость превращения 20 в 18. Изменение места нуклеофильной атаки а-карбаниона [кислород в нервом случае, уравнение (26), и азот — во втором, уравнение (27)] при замене ацильной группы цени на нитрогрупну не получило удовлетворительного объяснения. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология