Нафталин влияние заместителей

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Учитывая влияние заместителей на течение реакций электрофильного замещения, а также особенности молекулы нафталина, укажите, какие соединения образуются при введении одного нового заместителя в результате реакций а ) сульфирования 1-оксинафталина [c.91]

Это влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра становится особенно заметным при вторичном электрофильном замещении у различных производных нафталина. Так, в 1-нитронафталине второй заместитель направляется в еще не замещенное, а в 1-метилнафталине — в уже замещенное кольцо. [c.281]

Влияние заместителей при сульфировании в общем обычно для реакций электрофильного замещения, причем для сульфирования характерна средняя селективность. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола с образованием 75% пара-, 20% орто- и 5% мета-изомера. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости процесса. При быстрой реакции состав изомеров определяется относительной реакционной способностью разных положений ароматического ядра, но при продолжительном нагревании или повышенной температуре преимущественно получаются термодинамически более устойчивые изомеры. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором — в основном 2-изомер [c.446]

В сложных случаях замещения, подобных вышеприведенному, на результаты реакции влияет много факторов природа первого заместителя и место, занимаемое им, конкуренция реакционности а-мест нафталина с ориентирующим влиянием заместителя, особенности самого реагента, могущего вызвать побочную реакцию, протекающую параллельно основной реакции и вслед за ней. Совместное действие всех или некоторых из этих факторов определяет конечный результат. Мы полагаем, что одним из,существенных факторов, определяющих место вхождения второго заместителя, является неравноценность двух циклов молекулы нафталина, причем один из циклов приближается к более реакционному ненасыщенному диеновому циклу, а второй — к более стойкому ароматическому [c.50]

Приблизительно таково же влияние заместителей и в случае сложных ароматических соединений. Как упоминалось выше, спектр излучения нафталина лежит в ультрафиолетовой области. Введение таких групп, как —ОН, —ЗОзН, —ННг, и =0 в молекулу нафталина приводит к сдвигу полосы поглощения в длинноволновую область, а также к тому, что эти вещества могут ионизоваться в полярных растворителях и служить рН-индикаторами. Поэтому цвет их излучения зависит от величины pH (табл. 6 и 7). [c.49]

Более сложное влияние оказывают заместители в ряду нафталина. Первый заместитель вступает, как правило, в а-положение. Если в молекуле нафталина уже имеется заместитель первого рода, то новый заместитель становится в то же кольцо, где находится первый, занимая по отношению к нему пара-или ортоположение. Так, при сульфировании 2-нафтола образуется 2-нафтол-1-сульфокислота [c.32]

Количественная оценка влияния заместителей в многоядерных соединениях, более сложных, чем нафталин, еще более затруднительна, и работы в этом направлении весьма ограничены. [c.47]

Сочленение двух бензольных колец в нафталине порождает специфические особенности, отличающие нафталин от бензола. Как уже отмечалось (см. 1.3.2), характерная для бензола выравненность связей д. = 1,397 А, т. е. 0,1397 нм) в нафталине (8) нарушена таким образом, что связи С — СР укорочены до 1,371 А, а связи —С удлинены (1,412 А). Повышенная л-электронная плотность в области связи С —СР нафталинового ядра обеспечивает эффективную передачу электронных влияний а-реакционному центру из положения 2 и р-реакционному центру из положения 1. Понижение я-электронной плотности связи С —С приводит к тому, что влияние заместителя на реакционный центр из положения 3 оказывается резко ослабленным и во многих случаях вообще не играет роли. Классическим примером является реакция азосочетания 2-нафтола (9), которая направляется исключительно в положение 1, а если оно занято, не происходит вовсе. [c.47]

Данные, приведенные в табл. 46, подтверждают сделанный ранее вывод о сравнительно слабом влиянии заместителей на реакционность атомов углерода фенильного кольца. В то же время следует отметить значительное возрастание реакционности при переходе от бензола к дифенилу и к нафталину. Сродство к фенилу и к метилу изменяется симбатно. [c.227]

Соотношение орто1пара в случае бромирования толуола НОВг+ и Вг2 составляет 2,576 и 0,495 соответственно, а мета1па-ра в этих же экспериментах 0,094 и 0,002. Эти результаты подтверждают, что при взаимодействии с толуолом слабый реагент Вг2 очень избирательно атаковал орто- и пара-положения, тогда как применение Н20- Вг+ приводит к значительному выравниванию этих величин. С увеличением геометрического объема алкильного заместителя слабый реагент атаковал лишь параположение. Подобные факты наблюдаются при нитровании и хлорировании толуола и трет-бутилбензола. Указанные закономерности свойственны и полиароматическим углеводородам, причем для них характерно более сильное влияние заместителя на электронную плотность своего, а не соседнего ядра и большая реакционность а-углеродного атома (нафталин). [c.43]

Сульфогруппа является заместителем второго рода. Поэтому вступление второй сульфогруппы затруднено. Поскольку влияни заместителя сказывается в первую очередь на том ядре, где ок находится, вторая сульфогруппа будет вступать в более жестких условиях, чем первая, в другое ядро молекулы нафталина. Для процесса сульфирования действует также правило Армстронга и Винна, согласно которому сульфогруппы при прямом сульфировании никогда не вступают в орто-, пара и перы-положения друг к другу. [c.44]

Представляется даже удивительным, насколько мало имеется работ по количественному изучению влияния заместителей в других системах, кроме бензола, особенно если учесть, что полученная при этом информация могла бы дать гораздо больше ценных сведений, чем соответствующие исследования дополнительных производных бензола. Берлинер и Лиу [9] изучали влияние заместителей в 3 - и 4 -положениях на р/С дифенил-4-карбоновой кислоты. Исследовалось также влияние заместителей на р/С нафтойных кислот [110], нафтиламинов [16] и на скорости гидролиза нафтойных эфиров [41]. Но ценность работ по нафталину понижена из-за малого числа изученных заместителей. Поскольку на графиках Гамметта всегда наблюдается некоторый разброс, необходимо иметь данные по разнообразным заместителям в каждом поло- [c.188]

Синяя окраска индиго малочувствительна к влиянию заместителей, поэтому лишь немногие из его производных нашли применение в промышленности, причем все они тоже дают окраски синих тонов. С другой стороны, тиоиндиго (55), который получается сплавлением фенилтиогликоль-о-карбоновой кислоты с едким кали и окислением образовавшегося продукта, имеет красный цвет. Технология крашения хлопка тиоиндиго не отличается от той, которая используется в случае индиго. Простые производные тиоиндиго дают тона от оранжевого до красного, но замещение одного или обоих бензольных ядер остатками нафталина или антрацена позволяет получить коричневые, зеленые и серые тона. Кроме тиоиндиго, практическое значение имеют также красители смешанного строения типа 56. Другими технически важными производными индиго и [c.385]

Влияние заместителя на реакционный центр, находящийся в том же кольце нафталинового ядра, сходно с влиянием в аналогичных положениях бензола оз1 и 042 соответствуют 0л., а 041 соответствует о . Однако значения нафталиновых о не следует непосредственно сравнивать с бензольными , так как при определении первых значение р для реакционной серии соединений нафталина условно принимается таким л е, как для реакционной серии производных бензола, что, не изменяя относительных значений (Тг/, искажает их, абсолютные, значения. В смежное кольцо нафталинового ядра влияние заместителя передается существенно ослабленным, причем прямое полярное сопряжение может передаваться а-реакционному центру только из положений 5 и 7, а -реакционному центру — только из положений 6 и 8, так называемых хиногенных положений. Количественная оценка влияния заместителей, в многоядерных соединениях, более сложных, чем нафталин, еще более затруднительна. [c.65]

Нафталиндиазоксиды представляют собой желтые или оранжевые твердые вещества, обычно содержащие кристаллизационную воду. Будучи гораздо устойчивее диазониевых солей, они тем не менее часто взрываются при быстром нагревании. Устойчивость нафталин-1,2-диазоксидов уменьшается при введении некоторых заместителей в положение 4 влияние заместителей усиливается в следующей последовательности ЫОг, С1, Вг, J, ЗОзН. Строение диазоксидов подробно обсуждается, наряду с другими вопросами, Саундерсом . По всей вероятности их строение может быть описано с помощью двух предельных структур (ом. стр. 82). [c.88]

Не менее важным является влияние заместителей в аромати-ческих углеводородах с конденсированными кольцами, которое целесообразно рассмотреть на примере нафталина. Легко может быть показано, что если заместитель находится в положении 1, то сопряженными с ним положениями являются так называемые хиногеновые положения 2, 4, 5 и 7. Соответственно заместитель в положении 2 сопряжен с 1, 3, 6 и 8 хиногеновыми положениями, отмеченными звездочками [c.48]

Именно на электронную плотность хиногеновых положений будет в первую очередь влиять электронодонорное и электроноакцепторное действие заместителей. При выборе наиболее реакционных положений следует, однако, учитывать следующие соображения а) заместитель значительно сильнее влияет на электронную плотность кольца, в котором он находится, чем на плотность смежного кольца б) низкий порядок связи Сг—Сз в нафталине (см. 1.6.) резко ослабляет влияние заместителя в положении 2 на электронную плотность Сз в) пространственная близость пери- [c.44]

Следует отметить, что закономерности влияния заместителей на свойства jt-доноров (производные бензола и нафталина, ненасыщенные соединения) по отношению к ст-акцепторам (Btj, I2, I I), и п-акцепторам (хлоранил, 1,3,5-тринитробензол) также описываются уравнением Гаммета как для моно- так и для полизамещенных соединений [51]. [c.348]

Обермиллер [Л. рг. СЬ. (2) 126, 257 (1930) 2Ы. 1930, II, 1859] развил свой взгляд на строение нафталина на основании наблюдений над ориентирующим влиянием заместителей. [c.34]

Таблица 1.11. Влияние заместителей на положение Ьа-полосы поглощения в спектрах 1-замещенных нафталинов (Аг=СюН7)

Влияние заместителя на реакционный центр, находящийся в том же кольце нафталинового ядра, сходно с влиянием в аналогичных положениях бензола аз1 и СТ42 соответствуют о, , а СГ41 соответствует Оп. Однако величины нафталиновых о не следует непосредственно сравнивать с бензольными , так как при определении первых значение р для реакционной серии соединений нафталина условно принимается таким же, как для реакционной серии производных бензола, что, не изменяя относительных значений аг/, искажает их абсолютные величины. В смежное кольцо нафталинового ядра влияние заместителя передается существенно ослабленным, причем прямое полярное сопряжение может передаваться а-реакционному центру только из положений 5 и 7, а [c.46]

Независимо от того, является ли реагент донором или акцептором электрона, вызванная им поляризация молекулы будет тем больше, чем последняя легче поляризуется. Поляризация же неполярной молекулы является условием ео гетеролитической реакции. Поэтому вместо отмоченного для полярных молекул противоположного влияния заместителей на реакционную способность веществ в кислой и основной средах, для неполярных и поляризующихся молекул при любом реагенте- возможен параллелизм между относительной реакционной способностью и поляризуемостью. С этим согласуются экспериментальные данные относительно скорости реакций изотопного обмена водорода в бензоле, нафталине, фенантрене и дифениле, полученные в опытах, выполненных при 25° с раствором амида калия (0,02 и.) в жидком дейтероаммиаке [6, 10, 14] и с жидким бромистым дейтерием [7, 9] (табл. 1). [c.707]

Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полиенов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. Следует отметить, что эти экспериментальные закономерности. находятся в соответствии с расчетами по методу молекулярных орбит. В 1948 г. Бейлисом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. Подобным же образом передачу влияния заместителя вдоль цепи сопряженных связей можно связать с [c.363]

В сложных случаях замещения, подобных приведенному выше, на результаты реакции влияет много факторов природа первого заместителя и л4есто, занимаемое им, конкуренция реакционности а-мест нафталина с ориептируюн им влиянием заместителя, особенности самого реагента, могущего вызвать побочную реакцию, протекающую параллельно основной реакции и вслед за ней. Совместное действие всех или некоторых нз этих ([ акторов и определяет конечный результат. [c.43]

Найденный коэффициент регрессии для -замещенных нафталинов практически равен таковому для производных бензола 132,2 /3/), Пониженная чувствительность величины Адр к влиянию -заместителей скорее всего является следствием пери-эффекта /9,10,11/, препятствующего их взаимодействию с ароматическим кольцом по механизму сэпряжения. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология