Гафний полиядерные соединения

Такое положение обусловлено прежде всего сложностью поведения этих элементов в растворах. Благодаря большому заряду и небольшому радиусу цирконий и гафний в высокой степени склонны к гидролизу и образованию полиядерных соединений. Изучение реакций комплексообразования, которые являются конкурирующими с реакциями гидролиза и образования полиядерных соединений, очень сложно вследствие одновременного протекания нескольких процессов. [c.294]

В сернокислых растворах гафний также гидратирован, но отрицательный анионный комплекс менее устойчив, поэтому он лучше сорбируется на катионной смоле КУ-2. Если исключить образование полиядерных соединений циркония и гафния, можно легко отделить цирконий от гафния ари пропускании сернокислых растворов определенной кислотности и определенной концентрации циркония и гафния через смолу КУ-2. [c.121]

Изучение термодинамических характеристик гафния в водных растворах плавиковой кислоты имеет важное теоретическое и практическое значение, так как в этих растворах осуществляется разделение гафния и циркония. Гафний с фторидом образует устойчивые комплексы в растворе [1,2]. В водных растворах, наряду с процессами комплексообразования, могут протекать процессы гидролиза и полимеризации ионов гафния, а также процессы образования полиядерных фто-ридных комплексов даже при небольших концентрациях гафния в растворе (1-10 моль/ л) [3,4]. Представляло интерес провести" термохимическое изучение растворов гафния в плавиковой кислоте, поскольку энтальпия образования растворов является характеристикой, достаточно чувствительной к составу. Кроме того, такие измерения существенно расширяют круг термохимически охарактеризованных соединений гафния. [c.110]

По-видимому, полимеризация ионов гафния и циркония в водных растворах имеет дискретный характер. В области больших концентраций происходит взаимодействие двух и больше тетрамеров, связь между которыми осуществляется через немостиковые ОН-группы. При малых концентрациях тетрамеры могут распадаться, образуя полиядерные соединения меньшего молекулярного веса и даже мономерные ионы при микроконцентрациях гафния в кислых средах [15, 23. Гораздо меньше сведений имеется в пользу цепочного механизма полимеризации [7, 8, 19]. [c.268]

В растворах соединений циркония и гафния с концентрацией более 10 —10 моль/л наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимерЦзации и образования оловых соединений. В отличие от титана эти процессы ие заходят так глубоко. Наиболее вероятно существование ди-, три- и тетрамерных ионов, имеющих определенную структуру, хотя наряду с ними могут быть и ионы цепочечного строения с молекулярной массой до нескольких тысяч, т. е. приближающиеся по размерам к коллоидным частицам. При гидролизе растворов солей 2г в большинстве случаев даже при нагревании не образуются осадки и Только в нитратных растворах наблюдаются опалесценция и частичное выпадение циркония в осадок. Кислоты препятствуют гидролизу и гидролитической полимеризации, однако и при высокой их концентрации (6 моль/л и выше) в растворах обнаруживаются полиядерные комплексы. Присутствие в растворах анионов — сильных комплексообразователей, например Р", может в значительной мере препятствовать гидролизу и предотвращать образование полиядер- [c.282]

Экстрагирование циркония в виде соединений, образующихся при действии нерастворимых в воде органических реагентов, затрудняется переходом катионов циркония вследствие гидролиза при недостаточно высокой кислотности раствора с образованием полиядерных окси-оксоионов, и экстракционное равновесие часто устанавливается медленно. Устранить это затруднение можно, экстрагируя цирконий при возможно меньших pH в присутствии комплексообразующих веществ, содержащих в своей молекуле гидрофобные негативирующие заместители N02, СР.,, С1, Вг. Эти гидрофобные группы повышают кислотность групп ОН и СООН, увеличивая их способность взаимодействовать с легко гидролизующимися катионами — цирконием и гафнием — в более кислой среде. Именно поэтому теноилтрифторацетон, содержащий группу СР.,, и другие фторсодержащие реагенты типа 1-(3,4-дихлорфенил)-4, 4, 5, 5,6,6, 6-гептафтор-1,3-гексадиона [428] хорошо экстрагируют цирконий я гафний. [c.91]

Нарушение последовательности заполнения электронных оболочек связано с тем, что энергетический уровень, определяемый более высоким главцым квантовым числом, но меньшим орбитальным, оказывается более выгодным, чем предыдущий незаполненный уровень. Наличие у всех трех элементов незаполненных орбит во многом предопределяет их химическое поведение помимо связей с участием валентных 5- и -электронов, они способны образовывать донорно-акцепторные связи. Такая способность, наиболее ярко выраженная у титана, проявляется в соединениях с рядом элементов, в том числе с кислородом, который может быть донором двух неподеленных пар электронов. Этим объясняется образование радикалов титанила, цирконила и гафнила, а также различных продуктов присоединения и полиядерных комплексов, в которых титан имеет координационное число до 6, а цирконий и гафний — до 8. [c.179]

Водные растворы солей гафния являются сложными химическими системами, в которых в равновесии с растворенным веществом и растворителем находятся продукты их взаимодействия. В водных растворах в присутствии минеральных кислот такими продуктами будут комплексные соединения, например фторидные, хлоридные, сульфатные и другие, а также продукты их гидролиза. Вследствие небольшого размера и высокого заряда ион НГ в водных растворах легко гидролизуется, образуя гидроксо-ионы различного состава, которые, в свою очередь, образуют полиядерные гидроксоком-плексы. [c.262]