Водные растворы соединений циркония и гафния

ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ [c.20]

В химической промышленности применяют экстракцию для извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных растворов, муравьиной кислоты из ее азеотропной смеси с водой аконитовой кислоты из патоки кислот, альдегидов, кетонов и спиртов из продуктов окисления природного газа хлорбензола в производстве синтетического фенола для обезвреживания промышленных стоков для очистки едкого натра от хлоридов и хлоратов натрия для выделения перекиси водорода из продуктов каталитического гидрирования 2-этилантрахинона для получения высококачественной фосфорной кислоты, силиконов высокой степени чистоты и др. Методом экстракции пользуются в коксохимической промышленности (извлечение фенолов и ароматических углеводородов), в химико-фармацевтической (выделение многочисленных природных и синтетических соединений, в том числе антибиотиков и витаминов) в пищевой промышленности (для очистки масел и жиров) в металлургических процессах (для извлечения урана и тория, для регенерации облученного ядерного горючего, для разделения ниобия и тантала, циркония и гафния, редкоземельных элементов) и т. д. [c.562]

Соединения циркония и гафния с низшими карбоновыми кислотами хорошо растворяются в воде и не растворяются в органических растворителях. Соединения кислот с большим числом углеродных атомов не растворяются в воде, но растворяются в углеводородах. В водных растворах реакция взаимодействия между оксихлоридом циркония или гафния обычно заканчивается образованием двухзамещенного соединения, причем один из анионов карбоновой кислоты замещает группу 0Н [c.225]

Экстракцию широко используют для выделения из водны растворов соединений таких металлов, как уран, торий, цирконий, гафний, тантал, ниобий, галлий. [c.63]

Метод экстракции металлов из водных растворов их солей органическими соединениями широко используют для отделения урана от осколков деления ядер урана, тория от других металлов, ему сопутствующих. Методом экстракции органическими соединениями отделяют гафний от циркония, ниобий от тантала, разделяют элементы редкоземельной группы. [c.574]

Цирконий и гафний существуют в водных растворах только в четырехвалентно-м состоянии. Низшие степени валентности, как указывалось выше, известны только для галогенидов и для окиси циркония ZrO. Поэтому окислительно-восстановительные реакции соединений циркония и гафния в водных растворах исключаются. [c.188]

Характеристика элементов. Цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и онов, по-этому свойства элементов так близки, как ни в одной другой подгруппе. Наиболее важное их отличие от титана состоит в том, что низкие степени окисления встречаются крайне редко. Достоверно известно лишь несколько соединений, где Ъх и Н1 не проявляют высшей степени окисления. Для таких соединений характерны сильные восстановительные свойства. В водных растворах солей гидролиз протекает в меньшей степени, чем у солей титана, однако существование свободных ионов 2г + и Н1 + представляется маловероятным. Координационное число в комплексах этих элементов выше, чем у титана, и равно 7 и даже 8. [c.334]

Применение описанного процесса является наиболее подходящим для получения соединений, используемых при отделении циркония от гафния методом экстракции из водных растворов. [c.171]

Свойства. Торий является последним элементом подгруппы титана IV группы периодической системы и его химические свойства в общем подобны химическим свойствам титана, циркония и гафния. Однако по сравнению с этими элементами основные свойства тория выражены более ярко существуют многочисленные соли четырехвалентного тория, довольно устойчивые в водных растворах. Нет ни одного соединения тория, которое было бы летучим при комнатной температуре. [c.184]

Когда комплексообразующие соединения в растворителе близки к насыщению экстрагируемым компонентом, дальнейшее увеличение концентрации последнего в водной фазе приводит к уменьшению его коэффициента распределения. Это яв ение наблюдалось при распределении нитрата уранила [6, 17, 18] и нитратов циркония и гафния [13] между водными растворами нитратов и раствором трибутилфосфата в керосине. [c.218]

Для титана, циркония и гафния наиболее характерна валентность 4+. Известны также соединения, в которых они проявляют валентность 3+ и 2- . Соединения низших валентностей более характерны для титана они сравнительно устойчивы в водных растворах, хотя и являются сильными восстановителями. Для соединений низших валентностей присуща склонность к диспропорциониро-ванию. [c.181]

При растворении фосфатов циркония и гафния в фтористоводородной кислоте или растворах бифторидов щелочных металлов образуются комплексные кислоты, содержащие помимо циркония и гафния остатки обеих кислот, или их соли [95, 99, 105]. Эти соединения менее прочные, чем двойные фториды циркония и гафния и щелочного металла или аммония, поэтому при кристаллизации из водного раствора переходят в последние, однако заметного разделения элементов при этом не наблюдается. [c.34]

Гафний более основной, чем цирконий. Его соли в водных растворах гидролизуются с образованием ионов Н (0Н) " и более сложных. Ион Н + в водных растворах присутствует в очень незначительных количествах. В определенных условиях гафний проявляет способность образовывать в растворах комплексные соединения с различными органическими и неорганическими лигандами. Его координационное число обычно равно 6, однако может иметь и более высокие значения —7 и 8. [c.111]

Как установлено Уивером [238], введение в водные растворы соединений циркония приводит к значительному увеличению экстракции катионов металлов растворами Д2ЭГФК, что было объяснено соэкстракцией. Г. А. Ягодин с сотр. [239, 240] показали, что подобное явление наблюдается и при предварительной обработке различных фосфорорганических кислот соединениями гафния. Методами полярографии и спектроскопии показано, что степень диссоциации координированных молекул кислоты в комплексах 2г(Н )Н4-2НН увеличивается. Следовательно, насыщение растворов фосфорорганических кислот цирконием или гафнием приводит к получению нового реагента, экстракционная способность которого по отношению к различным элементам значительно выше, чем у исходной кислоты. Следует указать, что кислые диалкил- д фосфаты циркония устойчивы в циклах экстракции и реэкстракции и не меняют своих экстракционных характеристик. [c.135]

Гафний Hf (лат. Hafnium, от древнего названия Копенгагена — Hafnia). Г.— элемент IV группы 6-го периода периодич. системы Д. И. Менделеева, п. и. 72, атомная масса 178,49. Положение Г. в периодической системе было предсказано Д. И. Менделеевым. Д. Костер и Г. Хевеши в 1923 г. обнаружили Г. в норвежской руде. Г.— типичный рассеянный элемент. Он не образует собственных минера.яов и в природе сопутствует цирконию. Г.— серебристо-белый металл. Чистый Г. пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке. По химическим свойствам сходен с цирконием. В соединениях проявляет степень окисления-(-4. Металлический Г. на воздухе покрывается пленкой оксида НГОг.При нагревании реагирует с галогенами, а при высоких температурах с азотом и углеродом, образуя тугоплавкие HfN и Hf . Растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислоте. Водные растворы солей Г. легко гидролизуются. Применяется Г. для изготовления катодов электронных ламп, нитей ламп накаливания, жаростойких железных и никелевых сплавов, в атомной технике и др. [c.36]

Соединения с галогенами. К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов — тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и гало геногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются от других галогенидов хлориды, бромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей 2г — Р и НГ — Р, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности и концентрации ионов Р комплекс 1ые ионы [МеР ] " (где = 1 Ч- 6). Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона Р координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды. В противоположность последним не известны фториды циркония и гафния низших степеней окисления [12, 151. [c.291]

Роданиды. Роданиды(тиоцианаты) циркония и гафния обнаруживают сходство с соответствующими галогенидами (кроме фторидов). Вследствие неустойчивости водных растворов роданистоводородной кислоты получение их основано на обменных реакциях между соединениями циркония и гафния и роданидами щелочных и щелочноземельных металлов. Тетрароданид циркония Zr(N S)4 получен в среде абсолютного спирта, а Hf(N S)4 — в среде диметилформамида [c.298]

При взаимодействии оксихлорида циркония (гафния) в водном растворе с низшими карбоновыми кислотами (муравьиной, уксусной, пропионовой) образуются двузамещенные соединения типа МеО(СНзСОО)2-ЗНгО, хорошо растворяющиеся в воде, но не растворяющиеся в органических растворителях. Ацетаты и в большей степени формиаты при нагревании легко гидролизуются и полимеризуются в резиноподобные гели эмпирического состава МеО(ОН)(СНзСОО)- [c.303]

Стандартная энтальпия образования ионов Zr H- и Hf + в водном растворе была определена по энтальпии растворения галогенидов металлов в растворах минеральных кислот. Трудности определения энтальпий образования рассматриваемых ионов связаны со сложностью. химического поведения соединений циркония и гафния в водном растворе, их ярко выраженной склонностью к гидролизу, полимеризации и комплексообразованию. Исследование равновесий показало, что при концентрации циркония 10-3 моль/л и менее и концентрации минеральной кислоты (хлорной, соляной или азотной) 2 моль/л и более в растворе доминирует негидролизованный мономерный ион Zr +, практически не образующий устойчивых ассоциатов с перхлорат-, хлорид- и нитрат-ионами. В этих условиях растворение кристаллических Zr U и 2гБг4 в растворе минеральной кислоты можно представить схемой [c.203]

Ацетилацетонат циркония был впервые приготовлен Бильтцем и Клинчем [1] из нитрата циркония и ацетилацетоната натрия в водном растворе. Он выкристаллизовывался из слабокислого раствора в виде соединения, содержащего 10 молекул воды. Затем его обезвоживали многократной перекристаллизацией из спирта. Хевеши и Леджструп [2] позднее разработали метод получения ацетилацетоната гафния, который оказался применимым и для синтеза ацетилацетоната циркония. Этот метод применяется в описываемом ниже синтезе. [c.119]

Цирконий редко даже в разбавленных растворах присутствует в виде простого иона Zr + или цирко-нил-иона ZrO + в основном он находится в виде комплексных ионов или гидролизованном состоянии с преобладанием полимерных форм. Именно такие фор мы присущи сравнительно концентрированным растворам, которк- применяются для получения двуокиси циркония и фосфата циркония. Поэтому естественно, что строение этих продуктов пытаются объяснить исходя из строения тех ионов, из которых они образуются. Даже из данных по рН-титрованию очень разбавленных растворов и опытов по ультрацентрифугированию [41] следует, что цирконий существует в виде гидролизованных форм, таких, как ZrOOH+, в то время как в более концентрированных солянокислых растворах он находится в виде полимерных ионов, например [(ZrO)3(OH)3]3+ и-I(ZrO)4(OH)4] +. Другие данные, основанные на коагуляции отрицательно заряженных золен AgBr и Agi, также подтверждают существование высокозарядных гидролизованных полимеров, содержащих до трех атомов циркония в каждом ионе [42]. Результаты исследования водных растворов окси-галогенидных соединений циркония и гафния методом рассеяния рентгеновских лучей [43] непосредственно подтверждают существование соединении типа [Л 14(0Н)8(Н20),б]Ха, где М — ион циркония или гафния, а X — ион галогена, причем допускается, что их строение сходно с установленным для кристаллических оксигалогенидов [44] и что полимеры могут содержать даже более четырех ионов циркония. Существование в растворе полимеров с четырьмя центральными ионами согласуется с рентге- новскими исследованиями основных солей таких четырехвалентных металлов, как Ti, Zr и Th [45], синтезированных в гидротермальных условиях при 50—250°. Согласно этим исследованиям, цирконий образует полимерные цепочки типа [Ег4(0Н)бСг04] [c.131]

Комплексообразование с галоидами. Для галоидных соединений циркония весьма характерно комплексообразование с соответствующими галоидоводородными кислотами, особенно с их солями. Наиболее типичны галогенные комплексы М22гГе (где М — одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу меньше, чем исходные галогениды 2тГ . Это указывает на устойчивость комплексных ионов [2гГв] в растворе. Устойчивость комплексов уменьшается с увеличением атомного веса галоида. Фторидные комплексы устойчивы в водных растворах [394]. Хлоро- и бромокомплексы были получены в спиртовых растворах [727]. Для циркония и гафния известны комплексы [c.35]

Хотя экстракция гафния из роданидных растворов сравнительно мало избирательна, ее используют при решении технологических и аналитических задач. В технологии экстракция роданидных соединений гафния используется для отделения его от циркония. В качестве экстрагентов обычно используют кетоны (МИБК [722, 723], ЦГН [720, 721]). Как уже отмечалось, гафний экстрагируется из роданидных растворов лучше циркония. Это обстоятельство, а также противоточное оформление процесса и промывка экстрактов позволяют получать обогащенные гафнием экстракты (до 90% гафния от суммы металлов) и практически не содержащие гафния водные растворы циркония (при соотношении гафния в исходном водном растворе 1,7 98,3) [720, 722, 723]. [c.129]

По строению и свойствам боро- и алюмогидриды различных металлов могут быть разнообразны. Например, борогидри-ды щелочных и щелочноземельных металлов, характеризующиеся высокими температурами плавления, термической устойчивостью и способностью к обменным реакциям в водных и неводных растворах, следует отнести к типичным солеобразным соединениям с анионом ВН4 ". При этом, как известно, борогид-ридный анион в двойных гидридах бора с калием и натрием обладает такой устойчивостью, что не реагирует с водой. С другой стороны, чрезвычайно химически активные, летучие, растворимые в эфире борогидриды алюминия, урана, циркония, гафния обладают, по-видимому, ковалентным характером с так называемой мостиковой структурой в виде [c.24]

Окислы и гидроокиси. Двуокиси циркония и гафния являются очень тугоплавкими инертными соединениями. На них не действуют никакие кислоты, за исключением плавиковой, а со щелочами они образуют цирконаты, например Ка22гОз, или соответствующие гафниевые соединения. Гидроокиси этих металлов можно осадить добавлением щелочи к водным растворам их сульфатов. [c.168]

СНз(]ООН). Водные растворы уксуснокислого гафнила и цирконила устойчивы при нагревании выше 60° гидролизуются. Присутствие свободной уксусной кислоты предупреждает гидролиз раствора этих солей даже при кипячении. Кристаллы этих соединений устойчивы во времени. При хранении солей в закрытых сосудах состав их остается постоянным в течение года и более длительного времени на воздухе кристаллы выветриваются, но отношение Hf(Zr) СНзСООН остается неизменным. [c.153]

Так как в водной среде всегда присутствуют ионы гидроксила, то катионы титана, циркония и гафния, как и все многозарядные ионы, существуют в растворах, как правило, в гидролизованных формах. Из их растворов только в редких случаях получаются соли состава МеХ4. При действии щелочей на растворы соединений титана, циркония и гафния гидроокиси состава Ме(0Н)4 не образуются. а осаждаются гидратированные двуокиси. Соединения четы- [c.180]

Электролитические методы разделения близких по свойствам элементов основаны на различии их потенциалов выделения или подвижностей ионов. В случае циркония и гафния лучшая воспроизводимость данных по миграции ионов под действием электрического тока наблюдается в растворах комплексных соединений, в которых эти элементы содержатся в составе анионов. Соли, в которых цирконий и гафний входят в состав катионов, сильно гидролизуются в водных растворах с образованием полимерных форм, что осложняет миграцию ионов. Кендаль и Вест [184] исследовали разделение циркония и гафния при электролизе водных растворов их сульфатов [Ме (S04)l j, двойных фторидов (MeFe ), оксалатов [Ме (С204)4 1 и тартратов. Заметнее других разделялись оксалат-ные комплексы, но степень разделения незначительна. [c.48]

Селениты гафния и циркония — малорастворимые соединения, поэтому они применяются для количественного гравиметрического определения элементов при их совместном присутствии [21—24]. До недавнего времени об этих соединениях имелись лишь отрывочные сведения [25—27]. В работе [28] изучено взаимодействие хлоридов гафния и циркония с селенистой кислотой в водных растворах при соотношении HaSeOg к металлу, изменяющемуся от 1 до 20. При небольшом избытке селенистой кислоты получаются основные селениты переменного состава, цирконий образует более гидролизованные соединения, чем гафний. Основные селениты являются аморфными веществами при избытке селенистой кислоты они легко переходят в средние соли. В случае гафния такой переход осуществляется легче, чем для соединения циркония. ИК-спектры поглощения показывают, что в основных селенитах, по-видимому, имеются полимерные цепочки — Ме—О—Ме—О—. [c.225]

Оксипропионат гафния НЮ (С2Н5СОО)2 Н2О получен взаимодействием оксихлорида с концентрированной пропионовой кислотой, взятой в 20-кратном избытке [7]. Соединение выкристаллизовывается при охлаждении раствора, упаренного до концентрации гафния 0,5 моль л. Оно представляет собой белое мелкокристаллическое вещество, плотность его 20,50 г см . Оксипропионат гафния изоструктурен с таким же соединением циркония. Оба соединения нерастворимы в ацетоне, эфире, бензоле, растворяются в метиловом и этиловом спиртах, хорошо растворимы в воде и водных растворах пропионовой кислоты. С увеличением концентрации последней растворимость обоих соединений резко уменьшается и в [c.241]

По-видимому, полимеризация ионов гафния и циркония в водных растворах имеет дискретный характер. В области больших концентраций происходит взаимодействие двух и больше тетрамеров, связь между которыми осуществляется через немостиковые ОН-группы. При малых концентрациях тетрамеры могут распадаться, образуя полиядерные соединения меньшего молекулярного веса и даже мономерные ионы при микроконцентрациях гафния в кислых средах [15, 23. Гораздо меньше сведений имеется в пользу цепочного механизма полимеризации [7, 8, 19]. [c.268]

Увеличение числа атомов фтора, координируемых металлом, приводит к сдвигу резонансных линий в область более сильного поля из-за конкуренции между атомами фтора за свободные орбитали и частичного изменения характера связи Ме—Р. В пента-и гексафторкомплексах обмен фтора в комплексном ионе происходит очень быстро, однако замедляется в соединениях, содержащих семь и более атомов фтора. Последнее может быть объяснено тем, что цирконий и гафний в водных растворах имеют тенденцию к более высокой координации, чем шесть, поэтому в координационной сфере их фторидных комплексов возможно присутствие молекул воды. Если допустить, что наличие воды способствует обмену, то увеличение числа атомов фтора, замещающих воду в координационном полиэдре, вызовет замедление обмена. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология