Гексафенилэтан, энергия диссоциации

Напротив, гексафенилэтан, энергия диссоциации которого еще ниже (см. табл. 5), не может служить инициатором, так как дает стабильные (неактивные) трифенилметильные радикалы. [c.153]

Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослабить углерод-углеродную связь, соединяющую трифенилметильные группы. После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этане составляет 84 ккал (351,65-10 Дж), в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал (196,78-10 Дж), а в гексафенилэтане — только И ккал (46,05-10 Дж) длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А (15,8-10 нм) по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 А (15,4-10 нм). [c.384]

Легкость гемолитического разрыва связи в углеводороде значительно зависит также от устойчивости образующихся радикалов. Энергия диссоциации молекулы на радикалы отличается от энергии связи на величину энергии сопряжения неспаренного электрона с другими связями в молекуле. Так, энергия диссоциации связи Салиф—Салиф В гексафенилэтане равна всего 42 кДж/моль [c.302]

По этой же причине особенно мала энергия диссоциации углерод-углеродной связи в гексафенилэтане. [c.136]

Естественно, что энергия разрыва С—С-связи, приводящего к образованию трифенилметильных радикалов, должна быть еще более низкой, чем при разрыве связи у дифенилэтана. И действительно, для разрыва С—С-связи у гексафенилэтана требуется затратить лишь около 11— 12 ккал/моль. Столь небольшая энергия диссоциации приводит к тому, что гексафенилэтан легко диссоциирует на трифенилметильные радикалы. [c.237]

В гексафенилэтане бензольные ядра не сопряжены друг с другом вследствие тетраэдрической конфигурации этановых атомов углерода диссоциации гексафенилэтана способствует энергия сопряжения образующихся трифенилметильных радикалов, так как эта энергия частично компенсирует энергию, затраченную на разрыв связи С —С. Следовательно, энергия диссоциации этой связи исключительно мала. Сопряжение в трифенилметильных радикалах обусловливает их плоское строение. [c.378]

Если теорию свободных радикалов законно поставить в те рамки, для которых она создана, то она дает возможность понять и еще некоторые факты, которые ранее считались своеобразными и не находили объяснения. Так, ранее было непонятно, почему тетрафенилметан в противоположность гексафенилэтану является прочным соединением. Теперь это можно понять при диссоциации тетрафенилметана на трифенилметил и фенил выигрыш в энергии взаимодействия л-электронов составил бы только половину того, который получается за счет диссоциации гексафенилэтана, так как при этом образовался бы только один трифенилметил, а возникновение фенила не дает выигрыша в энергии взаимодействия я-электронов. Получающегося таким образом меньшего выигрыша энергии недостаточно для осуществления диссоциации тетрафенилметана. Впрочем, вероятно, повышенная стабильность этих соединений объясняется еще и другими факторами, как например [c.404]

Влияние стерического фактора на энергию диссоциации было убедительно показано в 1943 г. Тайльаккером и Эвальдом [6], нашедшими, что в сравнимых условиях тетраортотолилдифенилэтан диссоциирует на 91%, тогда как гексафенилэтан только на 2,8%. [c.326]

Аномально низкие энергии разрыва связей в пента- и гексахлорэтанах обязаны большим пространственным напряжением. Совсем низкое значение (10—11 ккал/моль) было зафиксировано для гексафенилэтана [40]. Б. Пюлль-ман [41] считает, что из 70 ккал/моль, составляющих разницу в энергиях диссоциации этана и гексафенилэтана, 30 ккал/моль обусловлены пространственными напряжениями в гексафенилэтане и 40 ккал/моль — резонанс- [c.275]

Значение энергии диссоциации С—С-связи колеблется в пределах от 84 ккал моль в этапе до 11 ккал и ииже в гексаарилэтахгах. 1 аким образом, среди углеводородов имеются вещества, устойчивые к пиролизу при исключительно высоких температурах, и в то же время вещества, легко диссоциирующие в растворе при комнатной температуре. Вторая груниа, типичным представителем которой служит гексафенилэтан, играет очень важную роль в развитии концепции свободных радикалов как подлинных химических образований (гл. 1). Основная часть химии этих соединений сложилась в период 1900—1940 гг. Учитывая наличие исчерпывающих обзоров ио этому вопросу, оиубликоваипых Вахмаииом [291], Уотерсом [226] и многими другими, коснемся их здесь лишь очень кратко. [c.417]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Применение Бодлендером принципа цепных реакций к процессам аутоксидации несомненно является удачным углублением теории Баха-Энгле-ра в определенных случаях. Дальнейшим этапом развития этих идей является разработанная Н. Н. Семеновым теория разветвляющихся цепных реакций. Но далеко не все реакции аутоксидации носят цепной характер, как это показывает пример окисления трифенилметила. Из того, что непременным условием всякого окислительного процесса при обыкновенной температуре является наличие в окисляющемся веществе свободной энергии в количестве, достаточном для активирования молекулы кислорода, вытекает, что нельзя делать заключения на основании процесса окисления насыщенного соединения при повышенной температуре о механизме окисления его при обыкновенной температуре, ибо энергетическое состояние насыщенного соединения при повышенной температуре далеко не то, что при обыкновенной. Исследуя диссоциацию насыщенных углеводородов при повышенной температуре в отсутствии кислорода, Нюит нашел, например, что гексафенилэтан около 500° распадается на метан, водород и ненасыщенные соединения. Нет никакого сомнения, что активирование молекулы насыщенного углеводорода, начало его распада на ненасыщенные элементы происходит при еще более низкой температуре. А из этого следует, что насыщенные углеводороды находятся при повышенной температуре в таком же состоянии, как ненасыщенные при обыкновенной, и с молекулярным кислородом реагируют, как последние, т. е. присоединяют молекулу с первичным образованием перекиси. Механизм первоначальной реакции в обоих случаях один и тот же, но дальнейший ход ее различен, так как образовавшаяся перекись реагирует при повышенной температуре быстрее и иначе, чем при обыкновенной. То же относится и к другим продуктам реакции. Поэтому при горении водорода из первично образовавшейся перекиси водорода может получиться гидроксил, который нри действии атомного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре не образуется. [c.133]

НЫМИ формами, подобными А, компенсирует ту энергию, которая необходима, чтобы разорвать углерод-углеродпую связь в замещенном этане. Вычисления Полинга [120], Уиленда и других показывают, что увеличение суммарной энергии резонанса трифенилметильных радикалов (около 70 ккал/моль) приблизительно равняется наблюдаемому ослаблению углерод-углеродпой связи в гексафенилэтане. Другие вычисления эффекта резонанса для ряда замещенных гекса-арилэтапов [121] указывают на то, что увеличение энергии резонанса свободных радикалов сопровождается увеличением степени диссоциации соответствующего замещенного этана. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология