Энергии Влияние частично ионного характера

Эти доводы можно представить себе в более ясной форме при более точном рассмотрении природы частично образованной связи С—2 в переходном состоянии. Такие частично образованные связи между углеродом и электрофильным атомом или группой 2 должны были бы иметь более сильно выраженный ионный характер с меняющейся долей участия в ковалентной связи, в зависимости от природы реагента. Сильно электрофильный реагент Ъ будет требовать низкой энергии активации, и С—Ъ связь будет по характеру сильно ионной. Такая связь будет требовать лишь незначительного участия электронов заместителя в кольце. Следовательно, заместители будут проявлять только слабое направляющее влияние на входящие группы. [c.426]

Реакция раскрытия кольца сильно зависит от природы заместителей, что видно на примере расщепления окиси стирола иодистым водородом, протекающего с образованием бензильного карбоние-вого иона. Присоединение хлористого водорода к окиси о-нитро-стирола происходит в противоположном направлении в результате значительного электроноакцепторного влияния нитрогруппы энергия активации переходного состояния, в котором бензильный атом углерода имеет частично положительный характер, становится [c.38]

При увеличении числа связей, образуемых данным ионом металла с соседями, возрастает прочность металла и повышается энтальпия испарения (сублимации). Полинг, рассматривавший структуры решеток металлов с позиций теории ВС, отметил, что прочность металлов возрастает при переходе от металлов, имеющих малое число валентных электронов, к металлам переходного характера с его точки зрения металлы, имеющие частично незаполненные d-зоны, располагают большим числом электронов для осуществления межионных связей, а потому и должны быть прочнее. Энтальпия сублимации, отнесенная к одному электрону, действительно изменяется в ряду металлов от I до V группы таким образом, что ее максимальное значение приходится на титан, цирконий и гафний, а энергия, отнесенная к одному электрону, колеблется в пределах 84—168 кДж/моль, что близко к обычным энергиям химической связи. Необходимо, конечно, учитывать, что распределение энергии по большему числу связей скажется на падении ее значения на одну связь. Значение энтальпии испарения металлов имеет, в общем, тот же порядок, что и у ионных кристаллов, однако проводить сравнения трудно из-за влияния природы анионов. Соответствующие значения для хлоридов калия, натрия, магния лежат в пределах 125—168 кДж/моль, а энтальпия испарения металлического натрия равна 100,3. [c.285]

Магнитное поле применяется также и в масс-спектрометрическом анализе. В этом методе в ионизационной камере, где остаточное давление составляет 10" —10" мм, молекулы вещества подвергают удару пучка электронов (с энергией 50—70 зв). Под влиянием электронного удара молекулы ионизируются и диссоциируют. Первоначально возникают молекулярные ионы, которые затем полностью или частично распадаются на так называемые осколочные ионы. Образовавшийся сложный пучок ионов разлагают в однородном магнитном поле на отдельные пучки ионов с одинаковым отношением массы к заряду (т/е). В зависимости от строения соединения образуются различные по массе ионы, характерные только для данной группы соединений или для данного вещества. Используя закономерности, связывающие характер масс-спектра со строением вещества, можно применять этот метод для качественного и количественного анализа. [c.214]

Характер разрушения в щелочах и нитратах межзеренный, вызванный, по мнению большинства исследователей, электрохимической коррозией, интенсифицированной приложенными напряжениями, со скоростями развития коррозионной трещины порядка 10 м/ч. Растрескивание наблюдается в горячих растворах (для щелочей при температурах 40—45°С). В щелочах оно обусловливается частичной пассивацией поверхности и разрушением защитных пленок по границам зерен, что связывается с содержанием углерода, а также азота и других примесей. Межкри-сталлитное разрушение в нитратах обусловлено сегрегацией по границам зерен атомов углерода (азота). Щелочное растрескивание имеет место при высоком уровне растягивающих напряжений, близком к пределу текучести. Уровень пороговых напряжений в нитратах ниже, чем в щелочных растворах. Сорбционное влияние среды дискуссионно. Механизм разрушения связывается с хемосорбцией ионов ОН- или NO на дефектных позициях поверхности, образующей межзеренную границу, и снижением поверхностной энергии у вершины трещины. Водород, по-видимому, [c.163]

Исследование частично ионного характера связи металл — кислород в полимерах 310М (табл. 42) показывает, что за некоторым исключением связи металл — кислород значительно более полярны, чем 81 — О, и поэтому более подверн<ены нуклеофильной атаке у атома металла. Таким образом, даже если связи цирконий — кислород и алюминий — кислород более устойчивы к нагреванию по сравнению со связью кремний — кислород (что следует из рассмотрения энергии связей) [121, 232], они значительно менее стабильны к гидролизу. Кроме того, хотя связь бор — кислород несколько прочнее и имеет менее ионный характер, чем связь кремний — кислород, хорошо известно каталитическое влияние бора (как и алюминия) в иерегруппировке замещаюш их групп при высоких температурах (раздел [c.247]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Характер взаимодействия падающей частицы с атомом решетки определяется ее энергией. При очень высоких энергиях влиянием электронного экранирования ядер мон4но пренебречь и рассматривать взаимодействие частиц как отталкивание между зарядами ядер. Это область резерфордов-ских столкновений. При меньших энергиях заряды ядер частично экранируются электронными оболочками, и столкновения можно рассматривать как слабо экранированные кулоновские столкновения. При низких энергиях происходит очень малое взаимное проникновение электронных оболочек, поэтому столкновения рассматриваются как соударения твердых сфер. Следует иметь в виду, что хотя такая модель и может быть полезной для наглядного описания определенных процессов, однако она является грубым приближением, очень далеким от физической действительности. Следует также отметить, что когда скорость налетающего иона больше скорости электронов на уровне Ферми, потери энергии вследствие электронных возбуждений становятся преобладающими [132]. [c.393]

Выяснено, что изменения химических сдвигов в одних и тех же гексафторокомплексах в различных рядах соединений качественно можно связать с изменениями характера частично ковалентных сил связи катион — анион, с одной стороны, и с изменениями вытекающих из принципа Паули близкодействующих сил отталкивания внешнесферных катионов и лигандов — с другой. В частности, эффект катиона (изменение химического сдвига при замещении внешнесферных катионов) связывается главным образом с изменением степени ковалентности связи гексафторокомплекс — внешнесферный катион. Тем более оказалось интересным, что при повышении давления наблюдаемые изменения химических сдвигов указывают лишь на увеличение роли сил отталкивания и не обнаруживают в какой-либо степени изменения (увеличения) частично ковалентного характера связи анионов и катионов и связанного с ним изменения эффективных зарядов ионов. Увеличение давления и рост энергии решетки увеличивают степень неэквивалентности атомов фтора. Следовательно, наиболее простое предположение о псевдоэффекте Яна — Теллера как основном источнике искажения должно быть отнесено на второй план. Влияние кристаллической решетки, по-видимому, оказывается более значительным, чем это предполагалось до сих пор при изучении вопроса о механизмах внутренней асимметрии октаэдрических комплексов. [c.75]

В главе XVI мы отметили, что расстояние между атомами серебра и хлора в хлористом серебре меньше, чем можно было бы ожидать на основании теоретического расчета для ионных соединений (см. табл. 38, стр. 331). Это, повидимому, является дальнейшим указанием на частично ковалентный характер связи. Теоретически рассчитанный радиус иона серебра (табл. 16) ближе к радиусу иона калия, чем к радиусу иона натрия. При вычислении энергии решетки хлористого серебра были взяты экспериментально найденные межатомные расстояния вместо рассчитанных теоретически. Если бы для расчета были взяты последние, то расхождение между фактической и теоретической энергией решетки стало бы еще большим. Это обстоятельство лишний раз подтверждает мнение, что нерастворимость Ag l в значительной степени обусловлена ковалентным характером связи в этой соли. В случае фтористого серебра расстояния между ионами довольно хорошо совпадают с теоретически вычисленными. В этой соли силы, вероятно, в основном ионные. Можно считать, что эта соль до известной степени сходна с фтористым калием. Однако ион серебра в растворе фтористого серебра не отличается от иона, образующегося из хлористого серебра, и его большая теплота растворения будет стремиться увеличить растворимость первой соли по сравнению с фтористым калием. С другой стороны, энтропия растворения фтористого серебра меньше, чем фтористого калия, но она не настолько мала, чтобы уравновесить влияние энергии. [c.411]

Для нахождения энергий других состояний нужно решить уравнение (6-13). Однако все приведенные выше уравнения были выведены в предположении, что лиганды — точечные заряды или точечные диполи и в связях металл—лиганд нет ковалентного характера. Если бы предположение было верно, то, подставив в уравнение (6-13) значение Dq, определенное таким образом, мы найдем значение энергии уровня из атомного спектра газообразного иона [45] и вычислим на основании полученных данных с помощью уравнения (6-13) энергии остальных двух уровней комплекса. Частоты ожидаемых спектральных переходов можно вычислить для одной полосы из разности энергий уровней Tig(F)—M2g, а для другой из разности энергий Tig(P)— Aig, поскольку переходы (табл. 6-6) соответствуют этим разностям. Опытные значения энергий, найденные из спектров (табл. 6-6), почти всегда меньше величин, вычисленных таким путем. Отклонения могут быть обусловлены ковалентностью связей. Влияние ковалентности заключается в том, что электронная плотность иона металла частично делокали-зуется и распространяется на лиганды, уменьшая тем самым электрон-электронное отталкивание d-электронов в комплексе иона металла по сравнению с отталкиванием в газообразном состоянии. Это вызывает уменьшение разности энергий состояний и 3F в комплексе по сравнению с газообразным ионом. Следовательно, нельзя пользоваться значением р в уравнении (6-13), полученным из данных для газовой фазы, а необходимо оценивать р из экспериментальных данных для каждого комплекса. Для таких вычислений можно использовать уравнение (6-13), взяв значение Dq для перехода Aig- Tig и экспериментальное значение энергии Е для перехода M2g-> 7 ig(P). Тогда единственным неизвестным в уравнении (6-13) остается р. Понижение уровня является наряду с другими величинами мерой ковалентности, которая часто выражается в виде величи- [c.189]

В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований роль растворителя гораздо важнее, чем это кажется на первый взгляд. Требует уточнения приведенное выше утверждение, что высокая НВМО принадлежит сильно электроположительному иону (Ь " ") на самом деле расчет изолированного иона показывает, что незаполненная 2 -орбиталь должна быть гораздо ниже по энергии, чем 2 -орбитали ббльших по размеру и предположительно более мягких ионов. Подобным образом ВЗМО небольших анионов (ОН , Р ) в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкивание между электронами, сконцентрированными в малом объеме [34]. В результате эти ионы, взятые отдельно, имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам Жесткость малым ионам придает только сольватация протонными растворителями [34]. Плотная положительная сольватная оболочка понижает ВЗМО малых анионов. Отрицательные про-тивоионы повышают энергию НВМО малых катионов. Малые ионы, кроме того, частично приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с субстратом, кулоновское поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобное влиянию протонных растворителей. С другой стороны, в комплексах катиона с краун-эфирами или криптандами он имеет характер мягкой кислоты, и реакция контролируется граничными орбиталями благодаря низкой НВМО иона, который реагирует так, как будто он изолированный [35] и больший по размерам, чем на самом деле. [c.190]