Применения к большим ароматическим молекулам

Однако более серьезным недостатком метода валентных схем является огромная затрата труда, требующаяся при применении его к большим ароматическим молекулам. Его недостатки становятся очевидными также при попытке интерпретировать электронные спектры таких молекул однако обсуждение этих недостатков выходит за пределы темы моего доклада. [c.20]

ПРИМЕНЕНИЯ К БОЛЬШИМ АРОМАТИЧЕСКИМ МОЛЕКУЛАМ [c.153]

Большие ароматические молекулы встречаются в виде фрагментов в слоях пиролитического графита и в других материалах. Сам графит, если рассматривать его как бесконечную двумерную плоскую структуру, является логическим предельным случаем ароматической молекулы. Обсудим теперь применение молекулярной теории ССП к графиту. [c.153]

Затруднение при применении такой классификации заключается в том, что во фракциях, кипящих выше 200°, молекулы уже нельзя отнести только к той или иной группе, так как большая часть их обладает смешанным характером. Чисто нафтеновые или чисто ароматические молекулы встречаются очень редко обычно циклические соединения содержат парафиновые боковые цени, а часто даже одновременно и ароматические и нафтеновые кольца. Это обстоятельство вызывает необходимость или допустить, чтобы сумма процентного содержания групп, приведенных в табл. 1, [c.23]

Сказанное заставляет отнести рефрактометрию к числу малочувствительных методов физико-химического анализа, позволяющих обнаружить только сравнительно сильно выраженное химическое взаимодействие компонентов с образованием довольно прочных соединений. При исследовании систем, где такое взаимодействие имеет место, рефрактометрия может быть весьма полезной, сохраняя самостоятельное значение наряду с другими методами. Принимая во внимание ее доступность, техническую простоту и высокую точность измерений, применение рефрактометрии в этой сфере следует считать вполне целесообразным. Однако при современном состоянии наших знаний надо признать ее малоперспективной для изучения взаимодействий, не сопровождающихся глубоким изменением структуры и поляризуемости большого числа молекул. Примером таких непригодных для исследования рефрактометрией объектов могут служить слабые органические комплексы с переносом заряда (КПЗ). Изотермы п(У) и г Р) типичных систем с КПЗ — смесей ароматических нитросоединений и аминов, ароматических углеводородов и тетранитрометана — не отражают происходящего в них комплексообразования [1]. [c.63]

Из табл. 39 видно, что выход радикалов действительно падает по мере понижения первого уровня возбуждения. Особенно резкое изменение выхода наблюдается в области D н К сожалению, все исследованные нами соединения этой группы являются ароматическими. Особый характер превращений ароматических молекул под действием облучения может быть связан, как на это указал Теренин еще в 1943 г. [70], не только с низким положением первого уровня возбуждения, но и с особыми свойствами ароматических электронных орбит, геометрия которых при возбуждении меняется незначительно. Поэтому пока нельзя решить, насколько широка область применения предложенной схемы. Для решения этого вопроса необходимы эксперименты на большем числе соединений различного строения. Такие более детальные исследования помогли бы ответить на вопросы о том, какова роль триплетных состояний, могут ли радикалы в твердой фазе образоваться непосредственно из ионизированных молекул до их нейтрализации и т. д. [c.321]

Изучение гетероциклических ароматических молекул по методу Хюккеля связано с большими трудностями, чем в случае гомоциклических углеводородов. Именно в этой области применение теории самосогласованного поля было наиболее результативным. [c.127]

Если определить алкилирование как категорию реакций, в которой молекулы полученного продукта содержат на одну или более алкильных или парафиновых групп больше, чем молекулы исходного вещества, то в эту категорию следует включить большое число различных реакций. Фтористый водород, повидимому, способен катализировать большинство, если не все эти реакции. Алкилированию могут быть подвергнуты ароматические или алифатические соединения или их производные, а источниками алкильных групп могут служить олефины, галоидные алкилы, спирты, простые и сложные эфиры, меркаптаны, сульфиды, парафиновые углеводороды и т. д. Важной особенностью использования фтористого водорода как катализатора в реакциях алкилирования является то, что он катализирует реакции алкилирования с участием любых алкилирующих агентов и не отравляется ими. Использование фтористого водорода в реакциях с сернистыми соединениями является хорошим подтверждением сказанного. В работах автора [51, 53, 54] опубликованы примеры применения фтористого водорода как катализатора нри алкилировании бензола различными алкилирующими агентами. Каталитическую силу фтористого водорода и широкие возможности его использования в качестве катализатора лучше всего можно уяснить при подробном рассмотрении опубликованных работ. Для удобства рассмотрения их целесообразно разделить на реакции ароматических и алифатических соединений. [c.230]

При определении углеродного скелета молекулы методом хроматографии от молекулы отщепляют функциональные группы и насыщают ее кратные связи. Подобный метод, описанный в недавно вышедшем обзоре [23], применяли в анализах большого числа различных соединений кислот, спиртов, альдегидов, ангидридов, простых и сложных эфиров, эпоксисоединений, кетонов, аминов, амидов, алифатических и ароматических углеводородов, нитрилов, сульфидов, галогенидов, олефинов и соединений других типов. Область применения этого метода очень широка и потому он обсуждается именно в этом общем разделе, а не в главах, посвященных анализам отдельных функциональных групп. Сам по себе этот метод дает качественные результаты, но его можно использовать и в количественных определениях. Однако основным применением этого метода является определение структуры, для которого часто необходимы количественные анализы функциональных групп. В определении химической структуры молекул важен метод, основанный на индексах удерживания углеродного [c.433]

В методе определения углеродного скелета может происходить гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Гидрирование (насыщение кратных связей) в значительной степени уменьшает число возможных соединений, для которых проводится о-пределе-ние углеродного скелета. Дегидрирование (отщепление водорода) претерпевают соединения с циклогексановыми кольцами в результате его образуются ароматические структуры. Повышенные температуры катализатора (например, 330 °С) благоприятствуют образованию ароматических структур, а пониженные температуры (200—250 °С) больше благоприятствуют гидрированию, чем дегидрированию [25]. (По аналогии с классическими методами дегидрирования с применением цинка или селена в данном случае дегидрирование можно использовать для идентификации кольцевых структур [26].) При гидрогенолизе происходит отщепление функциональной группы от молекулы и введение атомов водорода. [c.435]

Для больших молекул типа конденсированных полициклических ароматических и гетероциклических соединений решающим является использование широкопористых катализаторов, что облегчает доступ их к активным местам. Однако при создании и применении материалов с очень большими порами механическая прочность катализаторов резко снижается. Недавнее исследование [32] показывает, что этот недостаток в случае оксида алюминия может быть до некоторой степени исправлен добавлением катионов щелочных и щелочно-земельных металлов. Не ясно, что приводит к улучшению механических свойств, — образование более жесткой кристаллической решетки или увеличение адгезии между частицами, которые образуют структуру оксида алюминия в таблетке катализатора. [c.205]

Типичные хроматограммы, полученные при разделении многоядерных ароматических углеводородов (ПАУ) с н-бутаном и пропаном в качестве элюентов, приведены на рис 7-32 Удерживание разделяемых компонентов зависит как от структуры молекул растворителя, так и от числа атомов углерода в его молекуле Если растворителем служит алкан с разветвленной цепью, удерживание больше, чем при применении растворителя нормального строения с тем же числом атомов углерода в молекуле [c.189]

В настояшее время на Горьковской опытной базе ВНИИ НП Б. А. Липкиндом и Г. Л. Кустовой по предложенным нами методикам [16—19] отработана технология производства таких макропористых силикагелей. Выпускаются две марки геометрически довольно однородных макропористых силикагелей МСА-1 (мелкосферический силикагель адсорбент) с 5= 15—20 м 1г и = 700— 1500 А и МСА-2 с 5 = 60—90 м г и = 350—600 А [20]. Они удобны для разделения тяжелых алканов и нафте-нов и отчасти ароматических углеводородов. Однако их применению для разделения молекул В и О мешает значительная химическая неоднородность, обусловленная высоким содержанием в них полуторных окислов (до 1—1,5 вес.%). Наличие этих примесей ухудшает симметрию хроматографических пиков ароматических и непредельных углеводородов, и их разделение делает невозможным анализ органических кислород- и азотсодержащих веществ. При большом содержании АЬОз и РеаОз в силикагеле наблюдаются полимеризация непредельных углеводородов, а также каталитическое превращение эфира и ацетона. [c.202]

Перемещение непредельной связи в боковой цепи ароматической молекулы в сопряженное положение при переходе от аллилбензола к пропенилбензолу, как показывает расчет, также значительно увеличивает адсорбционный потенциал, хотя величина максимальной адсорбции при этом возрастает мало. Большая адсорбируемость пропенилбензола сравнительно с аллилбензолом подтверждает справедливость применения для обработки результатов каталитической изомеризации аллилбензола в иропенилбензол кинетического уравнения, допускающего, что продукты реакции адсорбируются сильнее исходных веществ. [c.251]

Многие ароматические молекулы в триплетном состоянии в жесткой среде имеют время жизни больше одной секунды. В этих условиях даже при умеренных интенсивностях света концентрация молеку.и в триплетном состоянии становится столь значительной, что можно обнаружить поглощение света молекулами в триплетном состоянии. Это явление, получившее название триплет-три-плетного поглощения (Т—Т-ноглощения), впервые было обнаружено в 1941 г. Льюисом и сотр. [8]. Ароматическое соединение в стеклообразующем растворителе при температуре жидкого воздуха освещалось УФ-светом и одновременно в перпендикулярном направлении — источником сплошного света. Поглощения этого зондирующего луча регистрирова.ттось фотографическим методом. Открытие метода импульсного фотовозбуждения позволило Портеру и Виндзору [9] обнаружить спектры Т—Т-поглощения в ншдкой среде. В настоящее время часто применяют фотоэлектрическую регистрацию спектра Т—Т-ноглощения по точкам . В качестве источника возбуждения получили также применение лазеры, дающие УФ-излучение. [c.9]

Данные таблицы достаточно убедительно подтверждают справедливость приведенного выше качественного объяснения зависимости Ср от строения в случае сложных ароматических молекул. Представляется вполне вероя-ным, однако, что область применения этой гипотезы может оказаться гораздо шире и что ее можно применять не только к различным ароматическим и псевдоароматическим системам, но и к системам с насыщенными связями. Действительно, при рассмотрении вопроса о передаче энергии по насыщенным цепочкам мы пришли к выводу, что в таких цепочках должны существовать какие-то возбужденные состояния, которые способны передаваться от одного места в молекуле к другому за времена, значительно меньшие, чем время, необходимое для разрыва одной СН-связи в такой возбужденной группировке. Поскольку такая передача должна происходить без больших потерь, довольно естественно предположить, что она будет осуществляться по нижнему возбужденному уровню насыщенной системы. Так как насыщенные углеводороды прозрачны почти до 1400 А, мы вправе предположить, что этот уровень расположен не ниже 6—7 эв и что, следовательно, А 1,о в этом случае много больше Осн (см. рис. 91). [c.183]

Данные о производстве и применении важнейших ароматических крупнотоннажных полупродуктов (около 40 названий) приведены в главе XXXVII (стр. 474 и сл.). Гораздо большее число полупродуктов ароматического характера, производимых в небольших масштабах, являются ве цествани разнообразного состава. Они получаются главным образом путем дальнейшей химической переработки крупнотоннажных полупродуктов, в результате которой услож.няется молекулярная структура соединений, вводятся новые или изменяются замещающие группы, происходит конденсация двух одинаковых или различных молекул и т. д. Некоторые полупродукты синтезируют также из гетероциклических соединений—пиридина, хинолнна, карбазола, акридина. Основные алифатические продукты органического синтеза—метанол, этанол, формальдегид, уксусная кислота, уксусный ангидрид и др.-также применяются в топкой органической техно. югии. [c.571]

Естественно, что хороший загуститель не долидан плавиться под действием высоких температур. Более того, смазка не должна сублимировать, и пе должна понижаться температура ее каплепадения. Некоторые соединения, плавящиеся при высоких температурах (обычно с полярными молекулами молекулярного веса до 150), сублимируют при температурах, значительно более низких, чем их температура плавления. Образцы, приведенные на рис. 2, обладают очень большим молекулярным весом, поэтому им может быть присущ этот недостаток. Наиболее стабильными являются алифатические загустители, в длинной цепи которых пет двойной связи. Ароматические молекулы обладают наилучшей стабильностью из-за резонанса. Консистентные смазки с высокой температурой каплепадения могут быть получены путем применения загустителей с высокой температурой плавления. Однако температура каплепадения смазки часто бывает ниже ее температуры плавлепия, так как повышение температуры оказывает действие па олеофильпую природу загустителя и вызывает разделение масла и загустителя. [c.275]

Хлористый алюминий до сих нор применяется при глубокой очистке масляных дистиллятов для удаления чрезмерно больших молекул ароматического типа и соединений, содержащих кислород, азот и серу. В военное время он применялся для изомеризации нормального бутана в изобутан. Реакции синтеза с участием хлористого алюминия демонстрируются его способностью полиме-ризовать низшие олефины в масляные фракции и алкилировать с олефинами как изопарафины, так и ароматику. Многосторонняя реакционная способность хлористого алюминия иногда даже затрудняет его применение, так как легко протекают и побочные реакции. Подобные явления особенно часто наблюдаются в случае углеводородов с более высоким молекулярным весом. [c.136]

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого образующимися при этом фенолами. Хотя сам нол производится в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или лара-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ев подвижности, а замещение такой сульфогруппы на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогрунна тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Темпе менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что [c.229]

Наличие в молекуле метилбифенила и бифенилкарбоновой кислоты незамещенного фенильного фрш мента предполагает возможность синтеза на их основе разнообразных полифункциональных соединений бифенила, применение которых для поликонденсационных полимеров представляет большой практический интерес. Введение функциональных групп в фенильньгй фрагмент монозамещенных бифенилов осуществляли на основе известных для ароматических соединений реакций электрофильного или нуклеофильного замещения. [c.100]

Снлы притяжения, возникающие между этими соединениями (особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны (дипольный момент алкилциани-дов составляет (х = 3,60 /), а фенилцианида [х = 4,05 О) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярным , индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп N действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой я-электронов с низкой энергией ионизации (ароматические вещества) (ср. разд. В.1). Образование водородных мостиков происходит между нитрилоэфирами, с одной стороны, и спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами (т. е. соединениями, содержащими группы ОН) и первичными (в меньшей степени также вторичными) аминами — с другой. Как уже было указано выше (см. разд. В), удельные объемы удерживания пропанола при применении , 2,2>-трис-(цианэтокси)пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [c.207]

R = 0А1С1з, Более вероятно, по-видимому, что эти ионы образуют комплекс с анионами или молекулами растворителя. Хлористый (или бромистый) алюминий в отсутствие растворителя является, вероятно, наиболее реакционноспособным реагентом и действие его может быть несколько уменьшено путем применения таких растворителей, как сероуглерод, нитробензол или нитрометан. Применение этих растворителей дает дополнительные преимущества,, поскольку комплексы, образуемые хлористым алюминием, переводятся в раствор. С другой стороны, ацилирование таких активных ароматических колец, как в анизоле, тиофене или полициклических углеводородах, может быть осуществлено при помощи иода, а в некоторых случаях вообще, в отсутствие катализатора [2]. В литературе описано очень большое число самых различных катализаторов. [c.121]

Температура нитрования — также весьма важный фактор, влияющий на ход процесса. Нитрование является реакцией экзотермической, а в случае применения смеси азотной и серной кислот (при нитровании ароматических соединений) большое количество тепла выделяется дополнительно в результате разбавления серной кислоты водой, образующейся в процессе реакции. Поэтому, как правило, при аитровании ароматических соединений приходится прибегать к внешнему охлаждению и постепенному смешиванию реагентов. Изменение температуры нитрования оказывает влияние как на количество вступающих в молекулу нитрогрупп, так и на место вступления [c.10]

Большой объем теоретических работ был посвящен изучению механизма превращения парафиновых углеводородов в ароматические. При выяснении механизма этой реакции необходимо было учитывать накопленные экспериментальные данные. Парафиновые углеводороды ароматизируются в значительно меньшей стенени, чем соответствующие олефины, которые в свою очередь труднее поддаются ароматизации, чем соответствующие шестичленные нафтены наиболее легко протекает ароматизация соответствующих цпклоолефинов. Кроме того, в пределах каждого гомологического ряда легкость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Разветвление цепей оказывает неодинаковое влияние, т. е. может как затруднять, так и облегчать протекание ароматизации. При попытках ароматизировать олефиновые углеводороды сильное влияние на глубину превращения оказывает положение двойной связи. Эти экспериментальные данные были получены [29 1 в опытах с применением окиснохромового катализатора нри 455°, атмосферном давлении и весовой скорости около 0,22 час - Фактические результаты этих опытов приведены в табл. 4. Приводимые в табл. 4 цифры отражают фактическое образование ароматическ11Х углеводородов, но не характеризуют типа ароматических углеводородов, получаемых из индивидуальных исходных углеводородов по-видимому, из одного и того же сырья могут образоваться многочисленные углеводороды. [c.207]

Физическая адсорбция органических веществ из водных растворов наиболее сильно проявляется нри использовании в качестве адсорбентов углеродных материалов, поскольку энергия вандерваальсовского взаимодействия молекул воды с атомами углерода, образующими поверхность углеродных тел, намного меньше энергии дисперсионного взаимодействия этих атомов с атомами углеродного скелета органических молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия органических молекул с адсорбентом особенно высока в тех случаях, когда углеродные скелеты молекул адсорбента имеют плоскую структуру и характеризуются сопряженной системой л-связей, как это наблюдается, например, в ароматических соединениях. Большое различие в энергии взаимодействия молекул компонентов раствора с поверхностью углеродного адсорбента приводит к си.т1ьно выраженной избирательной адсорбции органических веществ. Такая избирательность обусловливает технологическое применение адсорбции или является основой адсорбционных механизмов многих процессов молекулярной биологии. [c.44]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Этот путь синтеза ароматических карбоновых кислот обычно более универсален, чем карбоксилированне реактива Гриньяра и окисление боковых цепей. Мы только что убедились, что чистые бромпроизводные, необходимые для получения реактивов Гриньяра, чаще всего получаются через соли диазония кроме того,,существует большое число групп, которые мешают получению и применению реактивов Гриньяра (разд. 15.17). Нитрогруппу, как правило, легче ввести в молекулу, чем алкильную боковую цепь кроме того, боковую цепь нельзя превратить в карбоксильную группу в том случае если молекула содержит другие группы, чувствительные к окислению. [c.739]

Большой интерес представляет применение пористых сополимеров в тонкослойной хроматографии, в частности для разделения ароматических и гетероциклических углеводородов и фенолов [42—48]. Так, Янак и Кубекова [42] нашли, что на пористых полиуглеводородах разделение ароматических углеводородов обусловливается действием дисперсионных сил, которые зависят от числа ароматических ядер в молекуле и от пространственной конфигурации молекул ароматических углеводородов. Важную роль при разделении играет природа растворителя, взаимодействие [c.9]

Изучено большое число различных производных и аналогов бентазона. Многие из них оказались достаточно сильными гербицидами, однако практического применения они пока не нашли. Это, по-видимому, объясняется их меньшей избирательностью по отношению к наиболее важным культурным растениям. Отмечено, что введение в молекулу бентазона различных заместителей к азоту существенно отражается на активности и избирательности действия соединения. Аналогичная зависимость наблюдается и при введении заместителей в ароматическое ядро бентазона. Из таких производных следует указать 3-изо-пропил-1-(нитробензоил)-4-оксо-5-(3-трифторметил - 6 - хлорфе-нилокси)бензо-2,1,3-тиадиазиндиоксид-2,2 структуры (43) [171]. [c.639]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология