Влияние на диссоциацию по углерод-углеродной связи

Типичные данные о первоначальном распределении продуктов приведены в табл. 7. Основная разница в поведении этана и метана состоит в том, что в случае этана не существует доказательств в пользу механизма простого обмена. Даже в присутствии молибдена и тантала, которые обладают самыми низкими значениями М, образуются заметные количества da-этана и d -этана с той же энергией активации, с которой образуется (-этан. Можно почти не сомневаться в том, что первой стадией в обмене этана является образование адсорбированных этильных радикалов. Естественно предположить, что множественный обмен происходит, путем взаимного превращения адсорбированных этильных радикалов и адсорбированных молекул этилена, т. е. имеет место процесс множественного обмена типа a- . Это предположение объясняет отсутствие сколько-нибудь значительного влияния температуры на начальное распределение продуктов вследствие того, что как адсорбция/десорбция этана, так и взаимное превращение адсорбированного этана и адсорбированного этилена включают один и тот же процесс, а именно диссоциацию углерод-углеродной связи метильной группы в молекуле этана. [c.270]

Порядок присоединения диборана по кратной углерод-углеродной связи а-олефинов против правила Марковникова объясняется меньшей электроотрицательностью атома бора по сравнению с водородом, вследствие чего диссоциация бороводородной связи протекает с отщеплением гидрид-иона. Основным фактором, определяющим ориентацию присоединения, является степень и направление поляризации кратной углерод-углеродной связи под влиянием примыкающих к ней заместителей. Определенное влияние оказывает также пространственный эффект, который четко проявляется на последней стадии гидроборирования — присоединения диалкилборана к олефину [c.182]

Хлорирование. Обычное фотохлорирование связано с диссоциацией хлора под влиянием света на свободные атомы хлора, которые затем вызывают цепи реакций либо путем замещения при углерод-водородной связи, либо путем присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Хлор в газовой фазе или растворенный в прозрачной жидкости легко диссоциирует, так что источником света может служить солнечный свет, рассеянный дневной свет, излучение лампы накаливания, угольной дуги или ртутной лампы. Хотя сведения относительно влияния длины волны или интенсивности света бедны, однако для большинства реакций фотохлорирования квантовый выход, должно быть, очень высок, и реакция с простыми углеводородами может даже принять характер взрыва, когда применяется высокая интенсивность света. [c.58]

Перечисленные свойства фторсодержащих полимеров обусловлены специфическим влиянием фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент среди галогенов. Он обладает наименьшим атомным радиусом — 0,64 A (для хлора и иода атомные радиусы составляют 0,99 и 1,33 А соответственно) это означает, что объем атома фтора составляет /4 часть объема атома хлора и примерно Vio часть объема атома иода. Благодаря столь малому объему атомы фтора плотно упаковываются вокруг атомов других, соединенных с ним элементов, давая, в случае низкомолекулярных веществ, соединения с высшей валентностью элементов, а в высокомолекулярных соединениях образуя плотный барьер, ограждающий углерод-углеродную цепь от различных внешних воздействий. Если к тому же учесть, что связь С — F наиболее прочная (энергия ее диссоциации равна 115—118 ккал/моль, а энергия диссоциации связи С-С равна 80 ккал/моль), то становится понятной высокая термо- и хемостойкость фторсодержащих полимеров. [c.192]

Эти экспериментальные данные объясняются исследователями различно. Догадкин и Тарасова [3, 7] объясняют влияние природы поперечных связей на прочность вулканизатов двумя факторами энергией диссоциации химических связей и длиной сшивок. При переходе от углерод-углеродных связей к полисульфидным их энергия уменьшается [1]. Авторы [1] Считают, что если основные цепи соединены слабыми связями С энергией ниже, чем связь основной полимерной цепи (полисульфидные, солевые ), то эти связи способны в условиях растяжения разрываться и вновь восстанавливаться, что способствует диссипации локальных перенапряжений. Если же цепи соединены прочными связями, то при деформации будут разрываться цепи (в первую очередь — более короткие), при этом напряжение в соседних цепях возрастает, что вызовет, в пределе, разрушение вулканизата. Аналогичных взглядов придерживаются Бейтман [71] и Маллинз [70]. Явление перегруппировки полисульфидных поперечных связей под действием больших напряжений эксперименталь- [c.97]

Представление о благоприятном влиянии на прочность вулканизатов сочетания поперечных связей, различающихся по энергии диссоциации, было распространено на случай образования сетки валентными поперечными связями, состоящими из сочетания прочных углерод-углеродных связей с менее прочными полисульфидными связями [3]. Однако эта точка зрения не является окончательно доказанной. Это следует из анализа данных [3] по влиянию на разрушающее напряжение резин из НК комбинации связей —С—С— и —С— —С—, полученных разными способами 1) серной вулканизацией с последующими 7-облучением, 2) облучением каучука с серой, а также 3) двухстадийной вулканизацией перекисью, а затем серой в присутствии ускорителя. Все три способа вулканизации позволяют в широких пределах варьировать соотношение углерод-углеродных и серных связей. Однако в случае 1 максимальная величина сопротивления разрыву в оптимуме вулканизации составляет 340 кПсм , в случае 2 120 кГ]см , в случае 3 около 200 кГ см . [c.101]

Ниже рассматривается ряд реакций, выбранных среди таких, ири которых происходит ра фыв углерод-углеродной связи особое внимание обращается на ту ]ООЛЬ, которую в этих реакциях играют пространственные факторы. Среди этих реакций рассматриваются реакция декарбоксилирования, расщеиление 1,2- и 1,3-диолов, расщепление р-дикетонов и диссоциация гексаарилэтанов. Здесь не делается попытки дать исчерпывающий обзор приведенных выше реакций, не рассматриваются и все случаи, при которых па разрыв углерод-углеродпой связи могут оказать влияние прострапственные факторы. [c.356]

Пространственное влияние, вызывающее диссоциацию, связывалось с тем, что в гексазамещенных этапах пет достаточного места вокруг центральных атомов углерода, чтобы вместить шесть объемистых групп. Напряжение, возникающее при таком положении, должно благоприятствовать растяжению центральной углерод-углеродной связи, которое и приводит к разрыву связи. Подтверяодение этой гипотезы обнарун<ено в измерениях длины углерод-углеродной связи в гексаметилэтане 1115]. В этом соединении все длины углерод-углеродных связей, за исключением центральной С—С-связи, оказались равными 1,54 + 0,02 А. Центральная С—С-связь несколько растянута— ее длина равна 1,58 0,03 A, причем центральные валентные углы несколько больше, чем тетраэдрические. Если в гексаметилэтане метильные грунпы в достаточной степени взаимодействуют друг с другом, чтобы создалось измеримое растяжение центральной С—С-связи, то разумно предполоншть, что в еще более стесненных гексаарилэтанах происходит еще большее растяжение, что сопровождается еще большим ослаблением связи в замещенном этане. [c.392]

Если учитывать только резонанс, то не должно бы быть такого заметного различия между орто- и иара-алкильными заместителями. орто-Замещение должно еще больше затруднять возможность осуществления копланарного расположения трех колец в триарилме-тиле и тем самым уменьшать стабилизацию радикала вследствие резонанса. Это влияние скорее уменьшает, чем увеличивает диссоциацию. Поэтому заметное увеличение диссоциации гекса-(о-толил)-этана дол/кпо быть припи( апо прежде всего пространствеппому влияпию, в результате которого объемистые заместители в ортоположении должны способствовать ослаблению центральной углерод-углеродной связи. [c.396]

Эти факты также были объяснены натяжением связей Один пз углеродных атомов при тройной связи под влиянием третичного радикала, связь с которым близка к диссоциации, обладает повышенной способностью к соединению с другими неуглеродными атомами, в силу чего к нему и переходит один водород от метиль-яой группы [7, стр. 419]. Эта особенность углерода тройной связи была подтверждена исследованием структуры медного производного третичнобутилацетилена, оказавшегося полимерным, и которому Фаворский и Морев приписали строение [7, стр. 434] [c.48]

Так, очевидно, что молекула спирта с ббльшим трудом подходит к углероду в случае бггс-экваториальной формы (б) действительно, атака с тыльной стороны от связи С—О должна практически происходить изнутри цикла. Наоборот, бцс-аксиальная форма (ж) легче сольватируется, так как молекула растворителя может легко подойти из аксиального положения с тыльной стороны цикла. Незначительное препятствие оказывает лишь аксиальная метильная группа ). Сольватированный ион карбоиия, образующийся при диссоциации, можно представить формулами (в) и (з), в которых углеродный каткой должен быть изображен в 5р -состоянии, т. е. в тригональной плоской форме. Возможное влияние других атомов, входящих в кольцо (искажение), не показано. Ясно, что в катионе (в), образовавшемся из е, г-формы, в положении, благоприятном для отщепления, находятся ато.мы водорода как при С , так и при С (см. 5.32). Двойная связь может возникнуть, как это обсуждалось на стр. 210, кратчайшим путем, поэтому делается понятным образование обоих изомерных олефинов 1Н и IV. Напротив, в катионе (з), образовавшемся из бис-аксильиой формы, водород у не выполняет требования кратчайшего пути заместителя к плоскости олефина. Поэтому следует ожидать отщепления протона лишь из положения 6, причем образуется Д -олефин. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология