Гуанин таутомерия

Азотистые агликоны нуклеозидов представлены двумя группами гетероциклов производными пиримидина (урацил, ТИМИН, цитозин) и производными пурина (аденин, гуанин). Пиримидин и пурин функционализирован-ны -МН и ОН-группами, но последний функционал претерпевает таутомерное превращение из гидрокси-формы в соответствующую карбонильную функцию (лактим-лактамная таутомерия) — это равновесие в нейтральной среде сдвинуто в сторону пиридоновых форм. [c.62]

Проблема таутомерии в природных пуринах более сложна, чем в пиримидинах. Связано это с тем, что помимо амид — амидинной таутомерии наблюдается еще и прототропная таутомерия пятичленного цикла, гуанин в растворе сушествует в виде смеси двух таутомерных форм, в то время как аденин преимущественно в форме 10 [11]. [c.306]

По своему строению эти нуклеозиды являются гликозидами )-рибозы. В состав их входят два пуриновых основания — аденин и гуанин, и два пиримидиновых основания цитозин и урацил. Цитозин и урацил способны к таутомерии, напоминающей таутомерию а-оксипиридинов (стр. 410). В состав нуклеозидов они входят в основном в амидных формах. [c.433]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминопиридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль. [c.191]

Рис. 20.3. Таутомерные формы 5-бромурацила, аналога тимина. А. Наиболее распространенный таутомер, образующий водородные связи с аденином. Б. Менее распространенный, но важный таутомер, образующий водородные связи с гуанином.

Рис. 34.7. Структура таутомеров цитозина, тимина. аденина и гуанина с указанием преобладающих форм.

Рис. 6.2. Таутомерные формы оснований ДНК. В центре изображены наиболее распространенные формы, когда аденин образует водородную связь с тимином, а гуанин - с цитозином. Сравнительно более редкие таутомеры, образующие водородные связи по-другому, указаны стрелками. С образует водородную связь

Все оксипиримидины обнаруживают способность к про-тотропной таутомерии, заключающейся в миграции протона между структурами гидроксидиазина и кетоформы (лактим-лактамная таутомерия), причём для барбитуровой кислоты рентгеноструктурный анализ показ и преобладание трикето-формы (см. выше на примере формулы веронала). Анатогич-ное свойство характерно и для аминопиримидинов. Возможность существования этих производных пиримидина в кето-формах особенно существенна для проявления биологической активности так называемых пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот - тгшина, урацила и цитозина, так как только в кето-форме возможно образование сильных водородных связей между остатками оснований в цепях нуклеиновых кислот (ти-мин - аденин и цитозин - гуанин в ДНК, урацил - аденин и цитозин гуанин в РНК) [c.32]

Например, кристаллические сплы могут неблагоприятно влиять на рентгеноструктурные определения в твердом состоянии с другой стороны, в растворах такие основные методы, используемые для определения величины рКя, как УФ-спектроскопия, потенциометрическое титрование, а также ЯМР-спектроскопия, опернруют в разных областях концентрации. Существует также проблема возможных решающих различий основного и возбужденного состояний. По-виднмому, имеется общее согласие относительно главных таутомеров аденина (2 К == Н) и гуанина (12, 13) схема (1) , а также по поводу того основного принципа, что аминогруппы в пуринах существуют в ЫНг-форме, тиоксогруппы (за возможными небольшими исключениями) и оксогруппы — в С = 0 (амидной) форме, а имидазольный протон для большинства пуринов находится у N-9, хотя в самом пурине изучение дипольных моментов указывает на то, что более предпочтительно его расположение при N-7. По этим вопросам имеются обзоры [4, 7], а также раздел в книге по таутомерии гетероциклов [458, рр. 502 е seg.]. [c.593]

В самой структуре пуринов и пиримидинов содержатся возможности для неправильных спариваний вследствие таутомерных превращений, кето-енольных и амино-иминных переходов. На рис. 5 изображены неправильные пары, способные образоваться вследствие таутомерии. Правда, статистич. вес таутомерных форм очень низок, но и мутации образуются очень редко, если на ДНК не воздействуют мутагенными агентами. Хорошим подтверждением роли таутомерии оснований в мутагенезе служит след. факт. Если бактерии подпитывать 5-бромурацилом, то этот пиримидин частично включается в ДНК на место тимина. 5-Бромурацил оказывает при этом сильное мутагенное действие на клетки вследствие электроотрицательности брома происходит сильное смещение равновесия в пользу таутомерной (енольной) формы, и это основание начинает гораздо чаще образовывать ошибочную пару с гуанином, чем это делал тимин. Суммарное число мутаций у бактерий под действием этого агента может достигать нескольких процентов на поколение. [c.195]

Включение аналогов оснований. Аналоги оснований-это антиметаболиты. Некоторые аналоги настолько сходны с нормальными пиримидиновыми и пуриновыми основаниями, что поглощаются клетками и включаются в ДНК. Здесь они в значительной степени выполняют функцию нормальных оснований, но в отличие от них обнаруживают большую тенденцию связывать ложного (неподходящего) партнера при репликации ДНК. Для вызывания мутаций часто используются бромурацил и 2-аминопурин. Бромурацил представляет собой соединение, аналогичное по структуре тимину, которое включается вместо него в цепь ДНК как партнер аденина (рис. 15.3). Бромурацил таутомери-зуется в енольную форму чаще, чем тимин. При репликации цепи, содержащей бромурацил, он в енольной форме спаривается как цитозин, т. е. вызывает включение гуанина вместо аденина. Таким образом, в некоторых случаях пара оснований АТ заменяется на СС. 2-Аминопурин включается в ДНК вместо аденина и действует подобным же образом. Этот вид изменений-замену одного пурина другим пурином (А->-0) [c.443]

Одной из важнейших проблем химии нуклеиновых оснований является проблема их таутомерии. Так, одна из наиболее общепринятых теорий спонтанного возникновения мутаций основана на возможности существования оснований в различных таутомерных формах. Действительно, можно ожидать, например, что цитозин в аминоформе должен по своей электронной структуре образовывать комплементарную пару с гуанином, тогда как в иминофор-ме — с аденином тимин (урацил) в дикетоформе должен образовывать пару с аденином, а в таутомерной 4-оксиформе — с гуанином. Та же картина должна наблюдаться и для производных оснований. [c.162]

Дебаю—Хюккелю). Для этого приходится работать в растворах Na l порядка 0,ЗМ. При щелочных pH (вблизи pH 12) также происходит разрушение макромолекулярной структуры ДНК. Природа неустойчивости спиральной структуры в 0,01N щелочи связана по всем данным с кислотной диссоциацией ОН-групп, образующихся в гуанине и тимине-в результате кетоенольной таутомерии. Из рис. 67 следует, что при титровании ДНК как в кислой, так и в щелочной области вторичная (спиральная) структура ДНК распадается. Любопытно, что сама крива титрования денатурированной ДНК смещается по отношению к кривой титрования нативной ДНК. Это естественно, так как у нативного полимера к энергии ионизации добавляется энергия разрыва водородных связей в спирали. Что касается интервала 4 < pH < И, то здесь ДНК заряжена за счет фосфатных остатков. У групп [c.220]

Благодаря феномену кето-енольной таутомерии нуклеотиды могут существовать либо в лактимной, либо в лактамной формах (рис. 34.7), причем в физиологических условиях лактамная форма превалирует у гуанина и тимина. Важность этого обстоятельства станет ясна при обсуждении процессов спаривания оснований и мутагенеза в гл. 38 и 40. [c.6]

В ДНК можно включить аналоги оснований, например 5-бромурацил и 2-аминопу-рин. Они вызывают транзиции, нарушая правила спаривания оснований в процессе их собственного включения в состав ДНК или в следующем цикле репликации (рис. 26.14). Аналог тимина 5-бромурацил в норме спаривается с аденином. Однако доля енольного таутомера в 5-бромурациле выше, чем в тимине, возможно, из-за высокой электроотрицательности атома брома по сравнению с метильной группой при С-5. Енольная форма 5-бромурацила спаривается с гуанином, и это вызывает транзиции А-Т—>0-С. 2-аминопурин в норме спаривается с тимином. В отличие от аденина обычный таутомер 2-аминопурина может образовать одну водородную связь с цитозином. Поэтому 2-аминопурин способен вызывать транзиции А-Т—>0-С. [c.81]

Аналог тимина 5-бромурацил иногда снаривается с гуанином вместо аденина. Присутствие атома брома при С-5 увеличивает ДОЛЮ редкого таутомера, образующегося нри сдвиге протона от N-3 к атому кислорода при С-4. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология