Полимеры атактические неполярные

Изучением стереорегулярных форм полиметилметакрилата в последние годы занимались многие исследователи. Их усилия были сосредоточены на выяснении структуры и действия стерео-специфических катализаторов, а также различий в свойствах стереорегулярных и обычных атактических полиметакрилатов. Результаты этих исследований не получили, однако, широкого практического применения. Стереорегулярный характер полимеров, помимо влияния катализатора, в значительной степени определяется типом растворителя, применяемого для полимеризации [68]. В среде слабо сольватирующих, неполярных растворителей (например, в толуоле, гексане, гептане и др.) образуются изотактические полимеры, тогда как в сильнополярных растворителях, таких, как тетрагидрофуран, жидкий аммиак, пиридин и другие, — синдиотактические. Полимеризация в растворителях со средней полярностью (диэтиловый эфир) приводит к образованию стереоблочных полимеров. Считают, что образующиеся радикалы катализатора практически не влияют на стерео-регулярность полимера [69]. [c.105]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]

Так, полиэтилен, не содержащий разветвлений, кристаллизуется, так как не содержит никаких заместителей. Замещение атома водорода на гидроксильную группу приводит к получению поливинилового спирта СН2—СН(ОН) . Поливиниловый спирт не является изотактическим полимером, однако полярность гидроксильных групп настолько велика, что это обеспечивает огромное вандерваальсово взаимодействие между макромолекулами и приводит к правильной укладке сегментов поливинилового спирта с последующей кристаллизацией. Атактический поливинилхлорид ( СНз—СНС1 ) и атактический полиакрилонитрил ( СН2— H N ) имеют меньшую интенсивность межмолекулярного взаимодействия, чем поливиниловый спирт, поэтому по своей структуре они занимают промежуточное положение между кристаллическими и аморфными, стеклообразными полимерами. Неполярные заместители в полиэтилене, ориентированные в пространстве нерегулярно, препятствуют кристаллизации (атактические полистирол, полипропилен и др.). [c.204]

Фудзивара и Флори [41] провели тщательный и подробный расчет химических сдвигов а-протонов в атактическом полистироле, основанный на модели вращательных изомерных состояний полимерной цепи [7, 8, 10]. Было рассчитано вращательное состояние каждой пентадной последовательности, т. е. принимались во внимание конформации ближайших, соседних с а-СН-группой, диад и диад, следующих за ближайшими. Однако из различных факторов, влияющих на химический сдвиг, учитывалось только экранирующее действие фенильной группы, когда а-протон находится над (или под) плоскостью бензольного кольца, т. е. в зоне экранирования. Анизотропией экранирования за счет соседних простых связей С—С авторы пренебрегали. Это (на вид чрезмерное) упрощение, вероятно, оправданно, так как. в полипропилене (см. разд. 7.2), у которого анизотропия простой связи С—С должна иметь доминирующее влияние, химические сдвиги а-СН-груп-пы ке зависят от стереохимической конфигурации цепи. Очевидно это обусловлено случайной взаимной компенсацией разных эффектов, и разумно ожидать, что такая компенсация имеет место в любом неполярном а-монозамещенном винильном полимере. [c.209]

Переходя к механизму стереорегулирования, следует иметь в виду основную особенность, отличающую катализаторы Циглера—Натта от других ионных возбудителей. Если отвлечься от своеобразия собственно каталитического эффекта (т. е. от возможности синтезировать высокомолекулярные полимеры из мономеров, малоактивных в простых ионных системах), то такой особенностью можно считать существенно большую стереоспецифичность катализаторов Циглера — Натта по отношению к ненасыщенным неполярным мономерам. В этом отношении наиболее показательны диены. Полимеры бутадиена с высокой степенью однородности в обычных ионных системах вообще не образуются, синтез г ис-1,4-полиизопрена под влиянием литийалкилов по существу является частным случаем, не имеющим строгих аналогий. В то же время процессы с участием катализаторов Циглера—Натта, несмотря на их индивидуальность, никогда не привязаны к какой-то единственной инициирующей системе один и тот же эффект может быть достигнут при использовании катализаторов с заметно различающимися исходными компонентами. Более того, понижение общей стереоспецифичности катализатора при замене одного компонента МеХ другим (где Ме — переходный металл) часто можно рассматривать как результат уменьшения относительного числа стереоспецифических центров полимеризации. Это следует из факта одновременного образования стереорегулярных и атактических полимеров в ряде конкретных систем. Следовательно, компонент МеХ , образующий катализатор с меньшей общей стереоспецифичностыо, не всегда является агентом, принципиально непригодным для создания стереоспецифических центров полимеризации. [c.120]