Изучение стереорегулярности полимеров

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

Масс-спектрометрия в полимерной химии используется для изучения стереорегулярности полимеров путем термического разложения макромолекул и анализа выделяющихся газов исследования термической деструкции полимеров (пиролиза) путем анализа выделяющихся газов (разд. 34.14) определения констант газопроницаемости. [c.374]

Существующие представления. Изучение стереорегулярных полимеров [c.245]

Изучение электрических свойств стереорегулярных полимеров только начинается и в настоящее время можно сослаться лишь на [c.284]

Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5]. [c.264]

По спектрам ЯМР высокого разрешения можно установить строение звеньев голова к хвосту или голова к голове , определить стереорегулярность полимеров и состав сополимеров, а иногда и порядок звеньев. Метод используют также для изучения кинетики процессов синтеза. Для полимеров с молекулярной массой AI IO во многих случаях можно определить содержание концевых групп и по этим данным рассчитать среднечисловую молекулярную массу Мп- Преимуществом ЯМР-спектроско-пии является сравнительная простота спектра и возможность проводить количественные определения без градуировки по моделям. Возможности метода для исследования полимеров ограничены их незначительной растворимостью. [c.28]

Возможность образования с помощью комплексных металлорганических катализаторов стереорегулярных полимеров, отличающихся необычным сочетанием технических свойств, вызвала во всем мире глубокий интерес к изучению закономерностей полимери-зационных процессов с этими катализаторами. Это, естественно, привело к развитию всестороннего исследования структурных особенностей и вызванных ими химических свойств различных металлорганических комплексов, позволивших их использовать не только в получении полимеров различных типов, но и в других областях органического синтеза. [c.5]

Это изотактические (а), синдиотактические (б) и атактические формы (в) 0 всеми переходами от строгого повторения одной и той же ориентации через правильное чередование противоположно ориентированных радикалов к полному беспорядку. Число вариантов быстро увеличивается с переходом к сополимеризации двух, трех и более разных мономеров. Между тем в живых организмах белковые полимеры содержат одновременно до двадцати видов мономерных звеньев, принадлежащих разным аминокислотам. Даже одна лишь расшифровка последовательности расположения этих аминокислот представляет труднейшую задачу, а возможное число сочетаний здесь необычно велико. Это является основой индивидуализации белкового строения не только видов, но и отдельных особей. В живом организме строго регулярный синтез индивидуальных белков и нуклеиновых кислот обеспечивается серией строго коррелированных каталитических процессов. В полимеризации и сополимеризации, проводимой в лабораториях и в промышленности, также достигнуты результаты, хотя сильно уступающие биосинтезу полимеров, но имеющие выдающееся практическое значение. Действительно, отыскание удачного катализатора и правильный выбор условий позволяют из одних и тех же мономерных кирпичиков строить различные полимерные структуры. Рассмотрим некоторые особенности этих процессов, несмотря на то, что методы газовой хроматографии пока мало применялись к изучению стереорегулярной полимеризации. [c.45]

Идентификация по микротактичности. В большинстве случаев при изучении строения полимера наибольший интерес представляет количественная оценка его микротактичности. Нерегулярные полимеры очень сильно отличаются от стереорегулярных своей способностью к кристаллизации, значениями темп-р плавления и стеклования, видом колебательных спектров и спектров ядерного магнитного резонанса. [c.397]

Не имея возможности детально изложить полученные результаты, рассмотрим наиболее важные направления изучение стереорегулярности и конформации цени полимеров и изучение состава и строения сополимеров. [c.395]

Изучение электрических свойств стереорегулярных полимеров только начинается, и в настоящее время можно сослаться лишь на результаты, полученные для стереорегулярного поли- [c.262]

В последующих главах, посвященных полимерам, обсуждаются основные направления работ в этом области изучение структуры полимеров, в том числе стереорегулярных, изучение молекулярного движения и химических процессов в полимерах, применение ЯМР для количественных анализов. [c.4]

Изучение макромолекул стереорегулярных полимеров является одной из важнейших задач колебательной спектроскопии, которой посвящено большое число работ в отечественной и зарубежной литературе. Спектральные различия, сопутствующие изменению стереорегулярности образца могут быть весьма разнообразными, и отыскание полос, действительно связанных лишь с изменением интересующих исследователя параметров макромолекул полимера, представляет трудную экспериментальную задачу. При указанном, по сути своей эмпирическом подходе она не может быть решена лишь методами колебательной спектроскопии и требует привлечения независимых методов анализа для калибровки спектра [2]. Появившаяся недавно классификация полос регуляр- [c.270]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

При изучении макромолекул стереорегулярных полимеров перед исследователем обычно возникают два вопроса. [c.271]

Изучением стереорегулярных форм полиметилметакрилата в последние годы занимались многие исследователи. Их усилия были сосредоточены на выяснении структуры и действия стерео-специфических катализаторов, а также различий в свойствах стереорегулярных и обычных атактических полиметакрилатов. Результаты этих исследований не получили, однако, широкого практического применения. Стереорегулярный характер полимеров, помимо влияния катализатора, в значительной степени определяется типом растворителя, применяемого для полимеризации [68]. В среде слабо сольватирующих, неполярных растворителей (например, в толуоле, гексане, гептане и др.) образуются изотактические полимеры, тогда как в сильнополярных растворителях, таких, как тетрагидрофуран, жидкий аммиак, пиридин и другие, — синдиотактические. Полимеризация в растворителях со средней полярностью (диэтиловый эфир) приводит к образованию стереоблочных полимеров. Считают, что образующиеся радикалы катализатора практически не влияют на стерео-регулярность полимера [69]. [c.105]

Спектры высокого разрешения можно получить, наблюдая ЯМР в растворах и расплавах полимеров. По хилмическим сдвигам и спин-спиновому расщеплению можно судить о структуре макромолекулы полимера. Особенно большие успехи получены за последние годы при изучении стереорегулярности полимеров. Для ряда полимеров и сополимеров удалось полностью определить порядок присоединения звеньев в цепи. Изменение спектра ЯМР высокого разрешения раствора полимера с температурой дает информацию о характере молекулярных движений в растворе. Химические реакции функциональных групп полимера, реакции ионного обмена, образование водородных связей и другие процессы в растворе также могут изучаться с применением метода ЯМР высокого разрешения. [c.14]

Из того, факта, что кристаллические структуры практически всех изученных стереорегулярных полимеров отвечают минимуму внутримолекулярной энергии, был сделан вывод, согласно которому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе (или блочном высокоэластическом состоянии) совпадают с их кристаллическими конформациями [285]. Последнее нужно понимать в том смысле, что ближний одномерный порядок в стереорегулярных макромолекулах аналогичен дальнему одномерному порядку (спира-лизация цепи) в кристаллическом состоянии. Такая точка зрения нашла известное подтверждение как при сопоставлении инфракрасных спектров поглощения сте-реорегулярного полистирола в растворе и в блочном кристаллическом состоянии [481, 482] (см. также [483, 484]), так и (особенно) в работах по исследованию оптической активности изотактических поли-а-олефинов [485]. Тем не менее, еще в обзоре Кригбаума 1964 г. ([76], глава 1), посвященном свойствам и методам исследования стереорегулярных полимеров, предположение о содержании в их растворах значительной доли [c.245]

Хорошо известно, что синтез поливинилметилового эфира и его гомологов может быть проведен в присутствии катионных инициаторов типа ВРз- (С2Н5)20 с образованием (в зависимости от условий реакции) мягких каучукоподобных или жестких кристаллических продуктов. Ранее было установлено, что эти различия связаны со стереохимией цепи при этом, судя по данным рентгеноструктурного анализа, кристаллический полимер имеет преимущественно изотактическую конфигурацию [46, 47]. Позднее в присутствии инициаторов Циглера [48] были получены стереорегулярные полимеры. Исследования с помощью ЯМР-спектроскопии подтвердили ранее сделанные выводы относительно изомерных форм этих полимеров. Браунштейн и Вайле [45] нашли, что в спектрах кристаллических полимеров наибольшую интенсивность имеет пик метоксильных протонов /пт-триад каучукоподобные материалы имеют менее регулярную структуру, но /ит-триады преобладают в некоторой степени во всех изученных полимерах. [c.110]

Принципиальным успехом в развитии тонкослойной хроматографии явилось применение этого метода для анализа высокополимеров. В 1968 г. первые исследования по ТСХ статистических полимеров выполнены Б. Г. Беленьким и Э. С. Ганкиной [1] и Инагаки с сотр. [2]. С тех пор основным направлением исследований по ТСХ полимеров стало использование этого метода для изучения полидисперсности полимеров (композиционной неоднородности, ММР) и идентификации (диагностики) полимеров различной микроструктуры [3—51. Используя ТСХ, удалось разделить статистические сополимеры по составу, идентифицировать статистические, блок- и альтернирующие сополимеры, диагностировать и разделить двух- и трехблочные сополимеры, разделить блок- и привитые сополимеры и сопутствующие им гомополимеры, идентифицировать и разделить стереорегулярные ПММА и ПС различной микротактичности, разделить геометрические изомеры ПБД и ПИ, идентифицировать линейные и разветвленные ПС, а также ПС с различными концевыми группами и отделить их от монофункционального и бифункционального ПС. Многочисленные исследования по ТСХ полимеров посвящены определению ММР гомополимеров, оценке М статистических сополимеров, определению ММР и функциональности олигомеров. [c.278]

Изучение полимеризации винилфторида (ВФ) и сополимеризации его с этиленом и другими сомономерами в растворе этилацетата, диметилформамида или хлористого метилена при 30° С показало, что гетерогенные катализаторы (Ti lg, V ls+алюминийалкилы) неэффективны. Наилучшие результаты получены с системой VOAAa—A1R(0R) 1 нри соотношениях A1/V 2,0 [864]. Применение комплексных катализаторов не повышает стереорегулярности полимера по сравнению с обычным атактическим поливинилфторидом, что указывает на свободнорадикальный механизм полимеризации. Более высокая степень кристалличности поливинилфторида и поливинилхлорида, синтезированных в присутствии комплексных катализаторов, обусловлена большей химической регулярностью полимерных цепей [864, 865]. [c.168]

Согласно данным работы [46] впервые хроматографический метод был специально применен для изучения фазовых переходов в полимерах в работе [7]. В этой работе в качестве объектов исследования были выбраны стереорегулярные полимеры высокой степени кристалличности полиэтилен и полипропилен. Механическую смесь порошка исследуемого полимера со стеклянными шариками (1 вес.%) загружали в колонку (100x0,4 см), которую подключали к хроматографу и нагревали со скоростью [c.273]

Широкое применение для определения блочности сополимеров нашли физич. методы, большинство из к-рых используют для изучения микротактичности стереорегулярных полимеров. Значение какой-либо физпч. характеристики (коэфф. поглощения, молекулярная поляризация, уд. объем и др.), к-рое м. б. обусловлено наличием звеньев А в сонолимере, зависит от типа звеньев, расположенных рядом с А. И,змереиие этого свойства может дать сведения о порядке распределения сомономеров в макромолекуле. Если па звенья А влияют только ближайшие соседи, то среднее 31шчение изучаемого свойства сополимера Рд выражается соотношением [c.402]

После издания книги прошло около двух лет. За этот период появились сотни новых публикаций о стереоспецифической полимеризации и о методах изучения микроструктуры стереорегулярных полимеров. Поэтому оказалось необходимым дополнить перевод краткими рефератами публикаций за период 1959—1960 гг., а также таблицей новых патентов. Поскольку в книге Гейлорда и Марка недостаточно полно отражены работы советских ученых, то, естествонпо, в приложении приводятся и более ранние публикации в русских журналах. [c.6]

Для металлоорганич. катализа полимеризации О. о. характерно образование стереорегулярных полимеров из замещенных эпоксидов. Механизм этих процессов подробно изучен на примере окиси пропилена. Полимеризация представляет собой в этом случае истинную сополимеризацию оптич. В- и Ь-изомеров. При катионной или анионной полимеризации в р-ре активные центры не способны к отбору мономера какой-либо конфигурации, и полимеризация рацемич. смеси приводит к атактич. полимерам. Если же в качестве мономера использовать только один из оптич. изомеров, то при анионной полимеризации образуется стереоре-гулярный изотактич. полимер, поскольку присоединение идет только к незамещенному углероду, а кон- [c.208]

Новая область современной полимерной хиши - полимеризация иономеров в твердом состоянии, или, как ее обычно называют, твердофазная полимеризация, - получила интенсивное развитие за последнее время. Интерес к твердофазной полимеризации связан прежде всего с поисками новых путей синтеза полимеров. Предполагалось, что упорядоченное расположение мономерных звеньев в кристалле можно будет перенести в образующуюся макромолекулу и тем самым легко получать стереорегулярные полимеры. Однако последующие исследования не полностью оправдали эти надежды, но позволили выявить ряд преимуществ, присущих полимеризации твердых мономеров. В частности, было показано, что процессы полимеризации в твердой фазе характеризуются весьма необычными кинетическими закономерностями, к числу которых следует прежде всего отнести близкую к нулю общую энергию активации и довольно высокие скорости полимеризации некоторых групп мономеров при низких температурах [1-3]. Детальное изучение твердофазной полимеризации может также облегчить решение многих сложных вопросов теории твердого тела. [c.53]

Окиси тяжелых металлов (хрома, молибдена) на носителях типа силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликатах также способствуют полимеризации различных ненасыщенных углеводородов (олефинов, диенов) и синтезу стереорегулярных полимеров. Промоторами таких катализаторов являются окислы щелочноземельных и тяжелых металлов (стронция, вольфрама, железа, кобальта и т. п.). Окисные катализаторы менее активны, чем катализаторы Циглера — Натта. Полимеризация в присутствии этих катализаторов протекает при олее высокой температуре, а получающиеся полимеры имеют меньшую длину цепи. При полимеризации пропилена на хромоокисном катализаторе образуется смесь атактического и изотактического полипропилена. Полимеризация диеновых углеводородов приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Механизм действия этих катализаторов изучен недостаточно. [c.546]

Выводы, сделанные на основании изучения характеристическ и вязкости стереорегулярных полимеров, вскоре были поставлены под сомнение наблюдениями Дануссо и Моралио Они установили, что второй вириальный коэффициент для растворов изотактического полистирола в толуоле при 30° С ниже, чем для атактического, и что величина расхождения определяется значением молекулярного веса. График зависимости Л, от М , полученный по [c.43]