Металлоорганические соединения координация с растворителем

Для современной металлоорганической химии характерно широкое применение представлений, развившихся в химии комплексных соединений, основы которой были заложены Вернером в начале XX века. Органические лиганды и ранее были широко представлены в химии комплексных соединений, но координация с центральным атомом металла обычно осуш,ествлялась через гетероатомы (азот, кислород, серу), и в молекуле не встречались одновременно о- и л-типы связывания. Исследования последних лет показали, какую важную роль играют явления координации и для реакционной способности а-связанных металлоорганических соединений классического типа. На основе этих представлений удалось во многих случаях понять влияние растворителей и катализаторов на ход реакций. В этом смысле в настояш,ее время происходит синтез неорганической и металлоорганической химии на базе комплексной химии проявление этой тенденции ясно видно в каждой из предыдущих глав. Несомненно, что углубление этих представлений является одним из магистральных направлений развития металлоорганической химии. [c.356]

Такие процессы вероятны для КМ, содержащих достаточно стабильные карбанионы К . Ионизация связи С—М происходит либо под действием нуклеофильного катализатора, роль которого может выполнять молекула растворителя, либо под действием нуклеофильной части N электрофильного агента ЕК. Критериями <5 1-механизма является первый кинетический порядок (нулевой по ЕК) и потеря стереохимической конфигурации нри использовании оптически активных металлоорганических соединений. Однако нри участии ЕК в переходном состоянии за счет координации Е—N —)-М оба критерия могут не выполняться. В этом случае особую роль приобретает анализ влияния структуры К на скорость реакции. Применяя принцип Бренстеда, можно ожидать выполнения соотношения [c.7]

В реакциях металлоорганических соединений важную роль играет нуклеофильный катализ, оказываемый анионами или нейтральными нуклеофилами. Значение нуклеофильного катализа в реакциях электрофильного замещения неоднократно отмечалось в предыдущих главах. Представления о нуклеофильном содействии или нуклеофильном катализе за счет координации молекул электронодонорного характера с атомом элемента, способным к расширению своей электронной оболочки, в последние годы получили заслуженно широкое распространение при рассмотрении механизмов реакций элементоорганических соединений . В широком смысле термин нуклеофильный катализ включает также явление специфической сольватации. В реакциях металлоорганических соединений роль сольватации молекулами растворителя чрезвычайно велика. Такая сольватация способствует поляризации связи углерод — металл и помогает ее гетеролизу, увеличивая нуклеофильность субстрата. [c.317]

Особенно важна роль нуклеофильного катализа в реакциях, происходящих с ионизацией связи С—М. Выше было показано, что под действием анионов или апротонных диполярных растворителей металлоорганические соединения, содержащие сильные электроноакцепторные группы и мало реакционные в отсутствие нуклеофильной координации, способны реагировать по 5Е1-механизму (особенно ярким примером является реакция ртутьорганического соединения со столь слабым электрофилом, как вода). Кринтоион-ный характер подобных ртуть- и оловоорганических соединений в присутствии нуклеофила позволяет осуществить для них реакции, характерные для достаточно ионных металлоорганических со- [c.15]

Уже в ранних работах по химии металлоорганических соединений [69, 70] бьшо показано, что направление и скорости реакций этих соединений в растворах в значительной мере определяются используемым растворителем. По данным Рохова и сотр. [57, 58], в результате взаимодействия между металлоорганическим соединением и донорным растворителем (т. е. в результате координации донорного атома растворителя у металла) полярность связи металл — углерод в металлоорганическом соединении уменьшается, вызывая уменьшение реакционной способности вещества. Поусон [49] установил, что реакционная способность металлоорганического соединения уменьшается пропорционально увеличению донорной силы растворителя. Прямо противоположная точка зрения высказана Охлобыстиным [47], по данным которого комплексообразование вызывает увеличение полярности металл-углеродной связи, а следовательно, увеличение скорости реакций гете-ролитического замешения или обмена. Ни одну из этих точек зрения нельзя рассматривать как более правильную по той простой причине, что влияние растворителей на реакции металлоорганических соединений можно только в исключительных случаях объяснить сольватацией лишь металлоорганической молекулы в такой же степени на реакцию может оказывать влияние сольватация партнера и переходного комплекса. [c.205]

Переходя к рассмотрению производных 2-бром-4-фторфенола, заметим, что для метоксигруппы и гидроксила в инертных растворителях ХСЗ мало меняется по сравнению с не содержащими брома соединениями, т. е. соблюдается примерная аддитивность во влиянии заместителей на химический сдвиг фтора. К сожалению, отсутствуют систематические исследования, посвященные проблеме аддитивности для 3,4-дизамещенпых фторбензолов. Согласно данным Гутовского с сотр., такая аддитивность в основном соблюдается [8]. В случае метоксигруппы соблюдение аддитивности указывает на х-/ г/ акс-конформацию. Для оловоорганического производного в несольватирующих растворителях аддитивность также соблюдается, тогда как для фенилртутного аналога ХСЗ возрастает на 0,9 м.д. Последнее обстоятельство, возможно, является проявлением внутримолекулярной координации. Если это действительно так, то дальнейший рост ХСЗ группировки вH5HgO— при переходе к дибромзамещенному указывает на усиление координации. Причиной этого может быть либо рост б+ на атоме металла в результате увеличения электроноакцепторной способности феноксильной группы, либо чисто статистическое возрастание вероятности пребывания металлоорганической группировки около атома галогена. В дальнейшем этот вопрос будет выяснен на примере фенилртутного производного 2-метил-4-фтор-6-бромфенола. [c.735]