Гаммета значение р для реакций нуклеофильного замещения

Было показано, что в нескольких случаях [7, 12, 13] реакции нуклеофильного замещения в ароматическом кольце также подчиняются уравнению Гаммета с использованием константы а. Однако бывают и отступления от уравнения Гаммета, особенно в тех случаях, когда заместитель имеет электроноакцепторные свойства (+R) и занимает пара-положение. В таких случаях успешно использовались значения константы о" [13]. [c.177]

Как видно из приведенных данных, скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии на 8 порядков. Однако в действительности не скорость образования переходного состояния I, а образование промежуточного а-комплекса является лимитирующей стадией этой реакции. Константа скорости коррелируется не с а-константами Гаммета, а с (Г, характеризующими эффект прямого полярного сопряжения заместителей с реакционным центром в а-комплексе. Об этом же свидетельствует высокое значение р реакции, равное 3,9. В общем случае значения р реакций нуклеофильного замещения могут колебаться от 3,5 до 5. [c.143]

Интересно отметить, что к подобным реакциям удалось применить корреляционное уравнение Гаммета. Так, например, при исследовании скорости взаимодействия замещенных ароматических гидроксамовых кислот с зарином была показана хорошая корреляция между константами скорости нуклеофильного замещения у фосфора и значениями ст заместителей в ароматическом кольце [250]. В этой же работе была показана линейная зависимость между рКа замещенных гидроксамовых кислот и а заместителей. [c.539]

Уравнение Гаммета имеет вид log (fe/feo) = op, где fe и feo — константы скорости реакций замещенного в ядре фенильного производного и незамещенного соединения соответственно. Заместитель характеризуется параметром а, соответствующим его способности к оттягиванию электронов. Параметр р имеет разное значение для разных реакций и его величина характеризует чувствительность реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре положительное значение р указывает на то, что скорость реакции возрастает при оттягивании электронов, т. е. что замещенное соединение атакуется нуклеофильным реагентом. [c.193]

Изучена кинетика реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в 4-хлорзамещенных дифенилсульфонах на фенокси- и тиофенильные группы. Определены порядки реакции по каждому из исходных компонентов, показано, что реакция протекает в соответствии с механизмом 8л . Найдены значения энергий активации реакций, последовательного замещения атомов хлора в 4,4 -дихлордифенилсульфо-не равные 80,8 и 108,3 кДж/моль. Исследована реакционная способность 4-замещенных 4 -хлордифенплсульфонов и замещенных фенолов и тиофенолов в указанной реакции с использованием уравнения Гаммета. [c.103]

Чтобы оценить влияние электронной плотности атакующего аниона на раскрытие кольца этиленимина, была изучена [411] кинетика реакции с пятью различными замещенными бензойными кислотами (в диоксане) и вычислены соответствующие константы р Гаммета для раскрытия циклов 2-этил- и 2,2-ди-метилэтилениминов. Высокие положительные значения р ( + 1,50 и -1-1,66 соответственно) показывают, что реакции (или определяющей скорость ступени ее) благоприятствует низкая электронная плотность на углеродном атоме карбоксила бензойной кислоты. Этот результат согласуется с первой стадией реакции — протонизацией и не согласуется со второй стадией — нуклеофильной атакой карбоксилатного иона. [c.107]

Дополнительным аргументом в пользу нуклеофильного характера бимолекулярной лимитирующей стадии рассматриваемых реакций являются значения параметра р в корреляциях по Гаммету—Тафту. Эти значения составляют +0,5 для замещенных в ядре фенилглици-диловых эфиров , -1-1,0 для замещенной окиси стирола +0,60 для сополимеризации различных эпоксидов с глицидамидом в присутствии фенолята натрия В классических реакциях по типу 8 2, исследованных Паркером и др. для эпоксидов характерны [c.340]

В 1953 году Ормерод [5] исследовал гидролиз различных замещенных бензоилхолина, катализируемый холинэстеразой. Было найдено, что значение максимальной скорости гидролиза коррелирует с константой Гаммета а для заместителей в бензольном ядре (т. е. со способностью заместителя оттягивать электроны). Из этого наблюдения был сделан вывод, что уменьшение электронной плотности на атоме углерода эфирной группировки облегчает гидролитический распад субстрата. Отсюда Ормерод постулировал электрофильное воздействие фермента на атом кислорода карбонильной группы субстрата, облегчающее нуклеофильную атаку на атом углерода. Это исследование было проведено, исходя из наивной гипотезы, что максимальная скорость определяется лишь реакцией разрыва эфирной С—О-связи, но сейчас не составляет труда рассмотреть полученные результаты с позиции более поздней и более детальной теории механизма действия холинэстеразы [6]. Уилсон очень изящно использовал тот же принцип применительно к ингибиторам холинэстеразы, а не к ее субстратам, для выявления элек- [c.193]