Галогены как заместители, влияние

Пространственная ориентация заместителей (атомов, галогенов, радикалов и функциональных групп), связанных с основной цепью полимера, оказывает существенное влияние на его свойства. [c.564]

Как уже отмечалось выше, в тех случаях, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях, т. е. заместитель обладает —/- и +М-эффектами (например, атомы галогенов, группы ОН и МНг), решающее влияние на направление реакции электрофильного замещения оказывают динамические факторы, и замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения. [c.328]

В о-бромфеноле два заместителя 1 рода —ОН и Вг. Однако группа ОН является сильным электронодонором, облегчающим электрофильные реакции замещения в бензольном ядре, в отличие от брома и других галогенов, которые затрудняют эти реакции. Поэтому ориентирующее влияние оказывает именно группа ОН и вновь входящий заместитель вступает в орто- и мра-положения по отношению к ней. [c.187]

Таблица 9. Влияние заместителей (галогенов) на температуру стеклования и плавления поликарбонатов

Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для 506 С1 364 Вг 335 1 293 кДж-моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. Совершенно очевидно, что взаимодействие с противоионом имеет очень важное значение, поскольку эффективность фторидов падает в ряду СзР > [c.645]

Объяснить влияние заместителей на внутримолекулярную селективность электрофильного замещения в галогенбензолах на основании свойств ароматического субстрата гораздо сложнее. В данном случае основную роль играют л-допорные, а не о-акцепторные свойства галогенов, что проявляется в величинах коэффициентов отдельных атомов в ВЗМО. [c.436]

Галогенирование ароматических соединений, имеющих- электроотрицательные группы, происходит медленно и дает преимущественно мета-тоыер. Поэтому для его осуществления необходимы более жесткие условия, например более высокие температуры, и(или) более сильные электрофильные катализаторы, такие, как сульфат серебра и галоген в серной кислоте [80]. При наличии заместителей, оттягивающих электроны от кольца за счет резонанса, получаемые побочные продукты всегда содержат большее количество орто-, чем /га/ а-изомера, поскольку fiapa-положение дезактивируется в большей степени. Существенным вкладом в осуществление реакции л ета-галогенирования явилось понимание необходимости добавления более одного эквивалента катализатора, л-ак как при этом изменяется характер оказываемого заместителем влияния и, кроме того, первый эквивалент катализатора расходуется на образование комплекса. Поэтому неизрасходованный избыток катализатора служит для промотирования галогенирования. Таким способом легко [c.458]

Заместители оказывают такое же влияние на легкость электрофильной атаки, как и в случае бензола. Сильные электроноакцепторные заместители приводят к еще большей инертности пиридинового цикла, в то время как активирующие заместители, такие, как амино-, гидрокси- или даже алкильные группы, облегчают электрофильное замещение и делают его возможным даже в протонированном пиридине, т. е. через образование дикатионного интермедиата. Галогенные заместители, которые ослабляют основные свойства пиридина и незначительно дезактивируют пиридиновое кольцо к реакциям с электрофилами, действуют иначе — приводят к повышению концентрации непротонированного пиридина в реакционной смеси. [c.95]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Вопросы прочности расщепляющейся углерод-водород-ной связи и пслярности образующейся связи Н—F до сих пор разбирались раздельно. В молекуле с полярным заместителем влияние обоих этих факторов необходимо рассматривать совместно. В случае, если заместителем является алкильная, особенно метильная группа, активирующее влияние на нее будут оказывать полярный и индукционный эффекты, а также стабилизация образующегося радикала сверхсопряжением. Если же заместителем оказывается галоген, полярный эффект будет дезактивирующим в противоположность влиянию сверхсопряжения, оказывающего активирующее влияние [c.390]

В табл. 9.3.1, 9.3.2 и 9.3.3 представлены характерные значения констант диссоциации (выраженные через р/Са) для ряда галогенкарбоновых кислот в воде. Галогензаместитель повышает силу кислоты по сравнени1б с незамещенной с увеличением расстояния между карбоксильной группой и галоген-заместителем (-заместителями) эффект резко ослабляется. На основании измерений серии жестких бициклических кислот [33] показано, что эффекты заместителей можно объяснить в терминах эффекта поля. Влияние [c.144]

Лоэтому вполне может быть, что катализируемой кислотой енолизации карбоновой кислоты не происходит, но енолизация бромангидрида протекает. Это различие может быть объяснено тем, что мезомерия в карбоновой кислоте (IX) уменьшает электрофильный характер карбоксильной группы в бромангид-риде (X) электрофильный характер увеличивается благодаря индуктивному влиянию галогенного заместителя. [c.120]

Нитрит-анион, будучи достаточно сильным нуклеофилом, способен замещать атомы галогенов, активированные влиянием электроноакцепторных групп. Практическое использование этой реакции затруднено амбидентным характером нитрит-аниона, который может атаковать ароматическое кольцо как атомом азота, так и атомом кислорода. Соотнощение М- и 0-атаки зависит от заместителя в субстрате, природы уходящей группы и растворителя (см. 2.5 и 2.6). В случае 0-атаки (а) образующиеся нитрозоэфиры гидролитически разрушаются до фенолов. В случае Л -атаки (б) вступившая нитрогруппа может вытесняться при 0-атаке другого нитрит-аниона (в). В результате в обоих случаях конечными продуктами оказываются гидроксисоединения (см. 8.1) в соответствии со схемой [120] [c.270]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

Наличие мезомерного эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С—Hal (в H3 I / = 0,177 нм, а в СеНзС 1= = 0,170 нм). Из-за наличия +Л1-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов галогенов, обусловленная упрочнением связи Аг—Hal. Несмотря на небольшое значение, -ьМ-эффект галогенов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместителя при реакциях электрофильного замещения. [c.338]

Прежде чем дать современное объяснение правилу Марковни-кова, необходимо познакомиться с одним нз видов взаимного влияния атомов — индукционным эффектом. Сущнос1Ь его в том, что имеющаяся в молекулах полярная ковалентная свя >ь (см. 1.14) оказывает влияние на распределение электронной плотности соседних связей. При этом все заместители подразделяются на электроноакцепторные (оттягивающие электроны), например атомы галогенов, и электронодонорные (подающие электроны), напрнмер алкильные группы. Вызываемый этими двумя типами заместителей эффект обозначается соответственно —1 (индукционный отрицательный) п +/ (индукционный положительный), а в формулах указывается прямыми стрелками. Рассмотрим снова присоединение бромводорода к пропилену (с. 248). В принципе, могли бы образоваться два изомерных карбкатиона [c.249]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

На реакцию щелочного плавления большое влияние оказывают заместители электронодонорные затрудняют, а акцепторные облегчают ее течение. Однако выбор заместителей, ограничен сульфокислоты, содержащие в кольце галоген не используют, так как последний может также подвергаться нуклеофильному замещению. Нельзя использовать для щелочного плавления и соединения с нитрогруппой, так как ири действии щелочей при высокой температуре такие соединения вступают в сложные окислительно-восстановительные реакции. [c.172]

Замещенные алифатические кислоты. Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы жирных кислот элек-гроноакцепторных заместителей. Так, введение галогенов, индуктивный эффект которых действует в обратном направлении по сравнению с алкильными группами, должно вызывать усиление кислотности, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот [c.77]

Нрисоедннеиие галогенов к двойной связи алкенов иредставляет собой одну из простых модельных реакций, и на этом примере можно рассмотреть влияние основных факторов, на основании которых могут быть сделаны аргументироваршые выводы о детальном механизме ироцесса. Для обоснования выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по 1) кинетике реакции, 2) стереохимии, 3) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции, 4) влиянию растворителя на скорость реакции, 5) наличию или отсутствию [c.404]

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецпфичность, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряд Р>С1>Вг>1 в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта [28] в результате проведенных опытов по полимеризации п"ропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду [c.40]

В органических соединениях протоны обычно не связа непосредственно с электроотрицательными элементами. Тем менее влияние таких элементов далеко передается по углер( ному скелету соединения, и изменение зарядовой плотности соседнем атоме углерода становится определяющим фактор для резонансной частоты протона. Для иллюстрации ожид мого соотношения между протонным химическим сдвигом электроотрицательностью заместителя на рис. IV. 1 приведе результаты, полученные для метилгалогенидов. Значения б, этим данным, соответствуют понижению электроотрицатель, сти галогенов [c.80]

Влияние других функциональных заместителей в р-поло-жении и при большем удалении от карбоксильных групп систематически не изучалось имеющиеся по этому вопросу данные приведены в табл. 4. Описано много случаев успешного осуществления Синтезов по Кольбе с галоген-, окси-, ацет-ОКСИ-, кето-, циан-, амидо- и ацил аминокислота ми с указанными заместителями не в а-положенйи. [c.15]

Влияние заместителя в положении 5. Наиболее активные транквилизаторы найдены среди 5-арил- либо 5-гетарил-(пири-дил, тиенил, индолил и др.)-1,4-бенздиазепинов. Оптимальной активностью обладают соединения, содержащие у атома Св бензольное ядро с атомами галогенов или другими электроноакцепторными группами в орто-положении. Введение атомов галогенов в орто-положение кольца С приводит к существенному (в 2— [c.271]

Влияние характера радикала. Галогеналкилы обладают большей реакционной способностью по отношению к магнию, чем гало-генарилы. В алифатическом ряду на выход реактива Гриньяра оказывает влияние величина и разветвленность радикала реакционная способность снижается с удлинением или разветвлением цепи. С хорошими выходами получаются обычно магнийорганические соединения из галогенопроизводных циклопарафинового ряда и ароматических соединений с галогеном в боковой цепи. Ароматические соединения, имеющие галоген в ядре, например бромбензол и иодбензол, образуют реактивы Гриньяра с хорошими выходами. Хлорбензол в зфире с трудом реагирует с магнием (для получения 80%-ного выхода смесь кипятят в присутствии иода в течение нескольких дней) однако в тетрагидрофурана выход достигает 95%. Увеличение числа заместителей (метильных, метоксильных групп) в ядре вызывает затруднения в приготовлении магнийорганических соединений. Галогенопроизводные конденсированных циклов, например, а- и р-бромнафталины, нормально реагируют с магнием в большинстве случаев. [c.301]

Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают сильным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым сильным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное активирующее влияние оказывают 1руппы R2N HRN NH2 ОН OR ОАс и SR. Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя. [c.418]

Смотреть страницы где упоминается термин Галогены как заместители, влияние: [c.134] [c.118] [c.999] [c.190] [c.190] [c.454] [c.7] [c.39] [c.563] [c.94] [c.93] [c.102] [c.415] [c.1553] [c.109] [c.269] [c.293] [c.93] [c.552] [c.236] [c.115] [c.171] [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология