Катализ соединениями

Промежуточное соединение в катализе это не обычное устойчивое химическое соединение, которое может быть выделено в чистом виде или может существовать в виде отдельной фазы. Промежуточные соединения в катализе это а) очень нестойкие соединения в гомогенном катализе, соединения с малым временем жизни, не существующие вне раствора и образующиеся только в процессе катализа б) поверхностные соединения в гетерогенном катализе, соединения не существующие в виде отдельной фазы, свойства которых резко отличаются от свойств аналогичных соединений, образующих объемную фазу в) неустойчивые соединения различных групп высокомолекулярного коллоидального катализатора с реагирующим веществом — в ферментативном катализе. [c.161]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины, простые эфиры), а также кислот изостроения. В. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и иодпроизводные. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия и особенно родия, но в присутствии тех же промоторов. Впервые процесс был реализован при катализе соединениями кобальта для получения уксусной кислоты из метанола [c.525]

Таблица 6.1. Доля радикального распада гидропероксидов при катализе соединениями металлов переменной валентности [c.194]

Использование в катализе соединений рубидия и цезия ввиду их чрезвычайной реакционной способности изучено мало. Лишь в единичных работах эти элементы употреблялись в виде металлов, их арилпроизводных, гидроокисей и солей. [c.11]

Значительно более широко применяются в катализе соединения фосфора. Очень высокая прочность кислородных соединений фосфора высщей валентности исключает употребление фосфора и его соединений в качестве катализаторов окисления. Высокая реакционная способность элементарного фосфора ограничивает его использование в катализе и других реакций. [c.463]

Явление катализа процессов окисления органических веществ добавками соединений металлов переменной валентности представляет собой важный раздел химической кинетики. Механизм этого катализа включает элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. Таким образом, катализ соединениями металлов переменной валентности — область, пограничная между двумя важнейшими типами химических превращений,— реакциями, идущими с участием ионов, и свободно- [c.203]

Выход и состав продуктов реакции разложения гидроперекиси циклогексена в среде циклогексена при катализе соединениями металлов переменной валентности [c.49]

В) Окисление циклогексена при катализе соединениями кобальта [c.53]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ ПЛЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ [c.46]

Таким образом, полученные на первом этапе исследований данные позволили ограничить дальнейшее исследование соединениями Мп и Со, причем Мп с учетом специфической селективности представляется более перспективным катализатором, а особенности его катализа можно выделить на фоне катализа соединениями Со. [c.49]

Катализируемое переходными металлами замещение галогенов. Катализ соединениями меди и некоторых других переходных металлов (никеля, кобальта, палладия) позволяет осуществлять нуклеофильное замещение атомов галогенов в ароматических соединениях при отсутствии активирующих заместите лей. В катализируемой соединениями меди реакции замещения [325, 326] скорость изменяется в зависимости от природы атома галогена в последовательности (1>Вг>С1>Р), противоположной наблюдаемой в некаталитическом варианте. Константа чувствительности каталитической реакции (р=0,5—0,6) почт на порядок меньше, чем в отсутствие катализатора (ср. табл. 2.5). Малая чувствительность к влиянию заместителей, находящихся в пара- и жега-положениях, сочетается с сильным ускоряющим эффектом орго-заместителей, таких как карбокси-,. азо-, гидрокси-, нитрогруппа и др. [c.110]

Замещение атомов галогенов наиболее распространено, так как они обладают высокой подвижностью (см. выше) и могут быть легко введены в ароматическую молекулу (см. гл. 5). Замещение атома галогена, активированного влиянием электроноакцепторных групп, проводится непосредственно обработкой ами- ирующим агентом в отсутствие катализатора, В случаях, когда атом галогена недостаточно подвижен, применяется катализ соединениями меди. [c.303]

Наличие активирования посредством координации позволяет осуществлять направленный поиск новых каталитических реакций. Так, катализ соединениями молибдена реакции окисления иодида перекисью водорода позволил предвидеть, что эта же индикаторная реакция может быть использована для обнаружения других элементов, образующих комплексные соединения с перекисью водорода (вольфрам, цирконий, гафний, торий, ниобий, тантал и железо). Следует отметить, что комплексообразование в данном случае является условием необходимым, но не всегда достаточным. [c.75]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

В статье излагаются литературные данные о каталитической реакции взаимного превращения непредельных углеводородов - реакции метатезиса. Основное внимание уделено обсуждению механизма катализа соединениями переходных металлов и возможности участия карбеноидных металлоорганических соединений в этой реакции. [c.199]

По аналогии с катализом соединениями непереходных металлов и принимая во внимание низкую электроположительность переходных элементов, катализ димеризации координационными соединениями часто относят к анионному катализу при этом внедрению предшествует координирование олефинов. Образующиеся связи металл — углерод и металл —водород обладают заметно ковалентным характером, и их химическое поведение часто больше напоминает поведение связей в алюми-нийорганических соединениях, чем в органических соединениях щелочных металлов. [c.169]

Г. Гаффрон, рассматривая этапы фотохимической эволюции, подчеркнул, что главным источником энергии в добиологическую эру, кроме теплоты, было ультрафиолетовое излучение и частично разряды. Продуктами реакций в ранние периоды химической эволюции были, главным образом, простые молекулы, получившиеся в результате различных радикальных процессов, но в их числе уже могли быть глицин, аденин и другие важные компоненты биологических конструкций. Несколько позже появились пептиды и порфирины и начался деятельный катализ соединениями железа и, вероятно, другими соединениями металлов (медь, кобальт, цинк). Ультрафиолет уступает место видимому свету. Начинаются фотохимические реакции на больших молекулах. Все более важной делается роль матриц и результатов многократных репликаций. Образуются первые ферменты и те формы, которых мы не знаем, но существование которых должны предполагать первичные формы жизни, уже имеющие примитивный генный аппарат. [c.140]

В зависимости от катализатора и условий катализа, соединение окиси углерода с водородом дает разнообразные углеводороды, спирты, кислоты, эфиры, альдегиды и кетоны. Эти реакции ведут к образованию синтолов Фишера ( 392) разнообразного состава. [c.458]

Во многих случаях на поверхности катализатора образуются поверхностные промежуточные соединения, в которых атомы катализатора сохраняют связь со своей кристаллической решеткой. Так, можно предполагать, что при катализе соединениями [c.487]

Метод ДТА особенно удобен для фазового а ализа таких важных для гетерогенного катализа соединений, как гидроксиды алюминия и кремния, алюмосиликаты, фосфаты и т. д. Помимо качественных результатов на его основе могут быть получены и количественные оценки содержания в катализаторах компонентов, испытывающих превращения. [c.209]

Механизм катализа соединениями кобальта в присутствии ионов брома является еще дискуссионным [ 64 ]. [c.18]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Существенные недостатки адсорбентов, особенно оксида алюминия, связанные с частыми случаями перегруппировок чувствительных к катализу соединений, их разложения, необратимой сорбции, также общеизвестны и неоднократно отмечались в литературе. Необратимо сорбирующиеся вещества, накапливаясь на начальном участке колонки, меняют природу сорбента, могут привести к повышению сопротивления колонки или даже к полной ее забивке. Последний недостаток может быть устранен путем использования предколонки, которая по мере повышения сопротивления и забивки заменяется на новую или перезаполняется новым сорбентом. Однако необратимая сорбция, имеющая место и в этом случае, приводит к получению хроматограммы, на которой полностью или частично отсутствуют чувствительные к сорбции или каталитическому разложению компоненты пробы. [c.19]

Металлокомплексный катализ соединениями Рс1 (II) в присутствии солей меди используется для одностадийного окисления алкенов до кетонов (этилен, естествеиио, окисляется до ацетальдегида). [c.2226]

Особенно удобно применять стальные баллончики, предназначенные для работы с жидким аммиаком, емкостью около 1,5 л (давление прн испытании >200 бар). У этих баллончиков отвинчивают главный вентиль (правая резьба), помещают внутрь около 2 г Na, снова навинчивают вентиль и откачивают воздух масляным насосом. Затем через свинцовый капилляр наливает жидкий аммиак из большого баллона, поставленного вентилем вниз. Натрий реагирует с водой, а также, благодаря катализу соединениями железа, с аммиаком с выделением водорода. Дополнительное давление, возникающее в баллончике, надо контролировать при помощи манометра и при необходимости спускать. Если берут не слишком много иатрия, давление в баллоне лишь ненамного превышает давление насыщенных паров аммиака при омнатной температуре (при 25°С—10,1 бар). Степень наполнения жидким аммиаком легко определить взвешиванием. По соображениям безопасности стальные баллоны наполняют аммиаком из расчета не более 1 кг на 1,86 л Минимальное давление при опрессованин баллонов составляет 25 бар. [c.485]

Производные циклопропана получают также дегидрогало-генированием (в последнее время обычно в условиях межфазного катализа) Соединений, содержащих злектроноакцеп-торные заместители в у-положении по отношению к галогену [c.8]

В аналогичных условиях и при использовании кислотного катализа соединения 2 реагируют с изатинами, приводя к соответствующим спнросоединенням 4. [c.73]

Одноэлектронные реагенты (Fe , [VOP ) сильно индуцируют обмен [Au li] с ионом хлорида, но двухэлектронные восстановители, например Sn(II), Sb(III), неэффективны [227]. И в этом случае имеются данные, указывающие на катализ соединениями золота в валентном состоянии Au(II). Кинетическое исследование обмена при 0°, индуцированного Fe(II), указало на следующий цепной механизм [c.157]

Исследования в области катализа, соединений пентакоордиаи-рованного фосфора и реакций окислительного присоединения металлорганических соединений, содержащих фосфииовые лиганды, стимулировали изучение фосфинов с различной донорной основностью и длиной хелатной цепи, а также соединений с различными донорными атомами. [c.614]

Однако в литературе пока отсутствуют данные о результатах применения подобных многокомпонентных систем для окисления вышеперечисленных углеводородов. В то же время количество работ, посвященных окислению этилбензола (ЭБ) при катализе соединениями металлов переменнрй валентности впечатляет [5], но различие в условиях проведения не позволяет сделать корректных количественных выйодов ни о влиянии природы металла, ни о влиянии лигандов, не говоря уже об общих закономерностях процесса и об особенностях, присущих наиболее активным катализаторам. - [c.47]

Большой ускоряющий эффект орто-заместителя обусловливается его участием в координации с атомом меди с замыканием -хелатного цикла. Разрыв связей в медьсодержащем комплексе лиожно представить ионной, радикальной и синхронной схемами. На основании изучения реакций 1-амино-4-бр0мантрахинон-2-сульфокислоты и 1-бромантрахинона с аминами [327]. и 1-гала-генантрахинонов с аммиаком [328] при катализе соединениями неди предложен ион-радикальный механизм, предусматривающий образование аминильного радикала и ион-радикала субстрата внутри координационной сферы с последующим связыванием радикальных центров [c.111]

Катализ соединениями меди [324, 325] позволяет успешно осуществлять замещение в малоактивных галогенпроизводных, таких как хлорбензол, л Нитрохлорбензол, хлоранилины, хлор-анизолы и др., даже при действии слабоосновных аминов, а при наличии в молекуле атомов разных галогенов — достигать избирательности. Так, при взаимодействии трех изомерных фтор-хлор бензолов с аммиаком благодаря изменению относительных подвижностей атомов галогенов в присутствии соединений меди на аминогруппу замещается исключительно атом хлора с образованием соответствующих фтор анилинов [8]. Хлорбензол, его амино- и алкокснпроизводные гладко реагируют в присутствии солей меди с такими слабоосновными аминами, как аминоан-трахиноны, давая ариламиноантрахиноны с более высокими выходами, чем при реакции галогенантрахинонов с соответствующими производными анилина [417]. [c.308]

Роль катализа соединениями меди ярко проявляется при получейии двух- и трехатомных фенолов, в отсутствие катализатора протекающем по типу к ше-замещений. Так, нагревание о-хлорфеноксида натрия с порошком КОН в о-дихлорбензоле при 178 °С приводит к смеси резорцина и пирокатехина в соотношении 1,6 1, а нагревание о-хлорфенола в водном растворе NaOH при 190°С с добавкой сульфата медн(П) дает пирокатехин с выходом 90—95%. При взаимодействии /г-хлорфенола с 20%-м раствором NaOH при 265°С образуется всего 3% гидро- [c.353]

Ускорение реакции окисления алкилароматических углеводородов отмечалось и для катализа соединениями меди с добавками о-фенантролина о-Ркеп). Значительный каталитический эффект, обнаруженный в присутствии смеси стеаратов меди и о-фенантролина при окислении этилбензола и кумола, авторы рассматривают не как суммарное действие компонентов каталитической системы, а как эффект бикомпонентного катализатора, использованного в виде каталитически активного комплекса [c.61]

Во многих случаях на поверхности катализатора образуются поверхностные промежуточные соединения, в которых атомы катализатора сохраняют связь со своей кристаллической решеткой. Так, можно предполагать, что при катализе соединениями переходных металлов образуются промежуточные соединения с субстратом, аналогичные комплексным соединениям. На основании этого предположения последнее время пытаются объяснить повы-шениую реакционную способность хемосорбированных молекул с помощью теории поля лигандов и трактовать возникающие связи некоторых органических молекул с катализаторами как я-связи. Таким образом, наметились пути объединения гетерогенного и гомогенного катализа в общую систему. [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология