Нуклеофильные реагенты по окисному циклу

Как известно, раскрытие а-окисного цикла может приводить к образованию двух продуктов реакции, поскольку атака нуклеофильного агента возможна по обоим атомам углерода и сопровождается обращением конфигурации у углеродного атома, подвергающегося атаке реагента. Вследствие высокой реакционной способности а-ангидросахара нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Возможные пути их синтетического использования изображены на следующей схеме [c.165]

При раскрытии окисного цикла можно изменять характер атакующего нуклеофильного реагента. Если обозначить нуклеофильный реагент Н, [c.23]

Окисление перкислотами При превращении того или иного алкена в эпоксид (оксиран) посредством окисления перкарбоповыми кислотами наблюдается такое же изменение реакционной способности алкена в зависимости от его структуры, какое характерно для электрофильного присоединения. Замещение алкильных или алкоксильных групп на винильные группы увеличивает реакционную способность субстрата. Исследованные перкислоты по своей реакционной способности располагаются в следующем порядке СРзСОзН НСОзН>СНзСОзН>СцНдСОзН. В этой реакции перкислоты восстанавливаются до карбоновых кислот. Поскольку карбоновые кислоты могут раскрывать окисные циклы посредством реакций нуклеофильного замещения, часто к реакционным смесям добавляют какое-либо нерастворимое слабое основание, чтобы нейтрализовать карбоновую кислоту. Раскрывая с помощью разнообразных нуклеофильных реагентов трехчленные циклы эпоксидов, можно получить много ценных веществ [c.343]

Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. [c.40]

Если в образовании а-окисного цикла принимает участие первичный углеродный атом, как в случае 5,6-ангидропроизводных гексофураноз, атака нуклеофильных реагентов направлена именно на этот пространственно более доступный атом, как, например, при раскрытии 1,2-0-изо-пропилиден-5,6-ангидро-Д-глюкофуранозы [c.167]

У бензилиденовых производных 2,3-ангидрогексопираиозидов раскрытие а-окисного цикла протекает однозначно, так как жесткая конформация исходного соединения строго определяет направление атаки нуклеофильного реагента. Таким способом из бензилиденового производного [c.262]

Введение тиогруппы вместо вторичного гидроксила осуществляется обычно реакциями раскрытия а-окисных циклов в соответствующих производных углеводов (см. стр. 165). Первоначально эти реакции были изучены с целью синтеза дезоксисахаров в качестве нуклеофильного реагента, раскрывающего ангидроциклы, применяли этилмеркаптид натрия (см. гл. 8). Таким способом нельзя получить моносахариды со свободной меркаптогруппой однако это удается сделать, используя бензил-мер каптид натрия и обрабатывая затем полученное бензилтиопроизводное натрием в жидком аммиаке, причем удаляются одновременно бензильная и бензилиденовая группы [c.352]

При наличии заместителей состояние С—0-связей окисного циклг и относительные величины дробных положительных зарядов на углеродных атомах зависят от влияния соседних атомов и групп. Группы, проявляющие и способные проявить во время процесса положительные электронные эффекты, делают более полярной и более поляризуемой связь с кислородом того углеродного атома, к которому они примыкают. В том случае, когда присоединению нуклеофильного реагента предшествует деформация окисного цикла, разрывается преимущественно та связь, состояние которой при взаимодействии с катализатором оказывается в большей мере нарушенным. Если же разрыв окисного цикла происходит непосредственно при действии нуклеофильного реагента (аниона или молекулы, имеющей свободную электронную пару), то разрывается та С—О-связь, углеродный атом которой имеет больший положительный заряд при этом, однако, более существенное значение, по-видимому, имеет стерический фактор—наибольшая стерическая доступность реакционного центра [17]. [c.424]

При катализируемом кислотами раскрытии окисного цикла а-окиси циклоалкенов со средними кольцами реагируют почти исключительно транс-аннулярным способом в противоположность а-окисям циклоалкенов с кольцами обычного и большого размеров. В этом случае нуклеофильный реагент атакует не углерод окисного цикла, а углеродный атом на противоположной стороне кольца со сдвигом гидрид-иона. 1,2-Эпоксициклооктан дает 1,4-дигидроксициклоЬктан (см. приведенную ниже схему) [c.158]