Алкильные перекиси

А. А, Добринская и М. Б. Нейман [41] также провели опыты по установлению потенциалов восстановления органических перекисей и перекиси водорода на ртутном капельном электроде. Они нашли, однако, что в кислой среде (в 0,01 N H I) гидроперекись метила восстанавливается при потенциале — 0,7 в, перекись этила — при потенциале — 0,6 в, а перекись водорода — при потенциале — 0,8 а. Такие результаты не давали, понятно, возможности различить алкильные перекиси в присутствии перекиси водорода. Как показано ниже, М. В. Нейман при обсуждении своих данных полярографирования конденсатов, образующихся при выбросе из реактора и закалке реальной реагирующей бутано-кислородной смеси, пользуется значениями потенциалов восстановления алкильных перекисей, определенных в работе [40]. [c.171]

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Для решения этих задач необходимо было в первую очередь найти надежный метод анализа алкильных перекисей при их совместном присутствии с перекисью водорода. Как мы видели, без этого вся сумма доказательств и рассуждений, развитых сторонниками перекисной схемы окисленпя углеводородов не приобретала достаточной убедительности. [c.171]

В серьезном противоречии находится гипотеза Неймана также и с современными экспериментальными данными Норриша, полученными этим автором при решении вопроса об образовании алкильных перекисей в ходе газофазного окисления углеводородов. [c.352]

Энергия разрыва связи О — О в алкильных перекисях, т. е. в перекисях строения ПО — ОК, где К — алкильный радикал, составляет 32—37 ккал [870]. Энергия рас-п 1да перекиси водорода НО—ОН на два гидроксила равна 48 ккал. [c.402]

К смешанным арил-алкильным перекисям относятся [c.59]

Перекисные радикалы ROO способны не только взаимодействовать с молекулами углеводородов, но и подвергаться внутримолекулярной перегруппировке с образованием устойчивых алкильных перекисей, распаду с получением новых свободных радикалов [10], а затем соответствующих промежуточных продуктов. Поэтому наряду с гидроперекисями могут образовываться (в зависимости от состава окисляющейся смеси и условий окисления) циклические или полимерные перекиси, окиси углеводородов и т. д. [c.59]

Первоначальное включение Ог по связям С—С с образованием алкильных перекисей К—О—О—К или по ароматическим С—Н связям пе наблюдается. [c.160]

В некоторых случаях образование перекисных соединений происходит мимолетно и существующими методами обнаруживается с трудом. Это относится прежде всего к низшим алкильным перекисям или гидроперекисям, скорость распада которых в процессе окисления зачастую очень велика. В других процессах, например, при окислении вторичных спиртов, скорость образования промежуточных перекисных соединений в определенных пределах их концентрации выше скорости их разложения, что приводит к накоплению их в реакционной смеси. Следовательно, получение их в качестве целевого продукта делается реальным, хотя и требует очень тщательного соблюдения условий, обеспечивающих селективность процесса и хороший выход перекисей. [c.16]

Может оказаться, что полосы углеводородного пламени более тесно связаны с механизмом горения. Следует, однако, иметь в виду, что они представляют собой систему довольно малой интенсивности если даже существование такой интенсивной системы полос, как полосы СН, не позволяет сделать никаких определенных заключений, то тем менее надежны выводы, полученные на основании рассмотрения слабой системы, в особенности при отсутствии количественных сведений о концентрации и деталях строения носителя этого спектра. Результаты опытов автора указывают на то, что появление этих полос в спектре охлажденных пламен связано с наличием алкильных перекисей, это может служить доводом в пользу перекисной теории, но не дает никаких определенных указаний относительно того, какой из вариантов перекисной теории является наилучшим. [c.80]

Определение перекисей. Перекиси ацильные, алкильные и гидроперекиси различно относятся к действию восстанавливающих веществ наиболее инертными в этом смысле являются алкильные перекиси . [c.258]

Некоторые наполнители, например сажа, оказывают заметное влияние на скорость отверждения ненасыщенных полиэфиров. Она замедляет отверждение, если в качестве инициаторов применены диарильные перекиси (перекиси бензоила, 2,4-дихлорбензоила, п-хлорбензоила), и не оказывает такого действия при использовании алкильных перекисей (перекиси ди-грег-бутила и т. п.) [106]. [c.746]

Инертность алкильных перекисей препятствует созданию удобного и отвечающего всем требованиям метода их анализа. Для восстановления такой перокиси обычными реагентами необходимо применение болео жестких условий [8, 371. Инертность перекиси ди- герет-бутила не позволяет определять полярографическим методом [120]. [c.299]

Рассматривая всю сумму доказательств, выдвинутых в конце 20-х— начале 30-х годов в пользу перекисной схемы, мы вынуждены констатировать, что пи в одной работе того времени не удалось однозначно показать образования гидроперекиси или перекиси алкила по ходу газофазного окисления парафиновых углеводородов при температурах порядка 300—400° С. И сторонники и противники перекисной схемы странным образом не придали серьезного значения немногочисленным еще тогда свидетельствам наличия перекиси водорода в числе продуктов такого окисления углеводородов. В наше время образование в этом случае перекиси водорода является твердо установленным фактом, и это сразу ставит под сомнение достоверность нахождения алкильных перекисей, поскольку все употребленные для их анализа методы (окисление КТ, взаимодействие с Т1С14 и 71(304)2, действие хромовой кислоты) специфичны и для перекиси водорода. [c.32]

Второе исследование, выполненное Н. А. Клейменовым, И. И. Антоновой, А. М. Маркевичем и А. Б. Налбандяном [17], появилось в 1956 г. Авторы изучили окисление метана в присутствии атомов кислорода, получавшихся термическим распадом озона. Опыты проводились с эквимолекулярной смесью метана с молекулярным кислородом, к котхзрой добавлялся озон в количестве 1,45%. При температуре 200° С в продуктах реакции были найдены алкильные перекиси. Это означает, что окисление протекало так же, как и при фотосенсибилизированном ртутью окислении метана без добавки озона. Следовательно, механизмы в обоих случаях должны быть близкими и различаться только в реакциях инициирования. Так как образование алкилгидроперекиси происходит по схеме [c.101]

Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. Автором ее явился Уббелодэ [43], незадолго до этого исследовавший совместно с Эгертоном и Смитом предпламенные процессы, протекающие в топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания [60]. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части тонливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее под7кигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. Таким образом, полученные результаты, казалось, подтверждали образование в ходе окисления углеводородов, при температурах порядка нескольких сот градусов, гидроперекисей алкилов, которые, естественно, должны рассматриваться, как первичные стабильные продукты окислений [c.112]

Диффузные полосы поглощения в области 2750—2550 А вызываются более сложной перекисью, возможно кольчатой структуры, образующейся в результате реакций полнмеризацпп или кондонсацпн между альдегидами и либо алкильными перекисями, либо перекисью водорода. Четырехчленные кольчатые структуры, образующиеся из кетонов, и другие подобные кольчатые соединения дают полосу поглощения в области 2750— 2550 А. Поэтому есть основание предположить, что вещество, ответственное за эту полосу при окислении бутана, имеет кольчатую структуру п одновременно является перекисью. [c.150]

Такой метод был в это время разработан В. Я. Штерном и С. С. Поляк [40] и заключался в применении для указанной цели электровосстановления перекисей (органических и Н2О2) на ртутном капельном электроде, т. е. в их полярографировании. Этими авторами было показано 1, что алкилгидроперекиси, оксиалкилперекиси, перекиси алкилов и перекись водорода восстанавливаются в кислой среде (в 0,01 N НС1) при потенциалах, соответственно —0,25 —0,4 —0,5 и —0,75 в, а в нейтральной среде (в 0,1 N Ь1С1) при потенциалах соответственно —0,25 —0,35 —0,5 —0,8 в. Таким образом была получена возможность объективного доказательства наличия алкильных перекисей даже при их совместном присутствии с перекисью водорода [c.171]

Специальными опытами было показано, что при взаимодействии смесей перекисп водорода и алкильных перекисей с кислым раствором К.1 в течение первых двух агинут реагирует практически вся наличная перекись водорода и около 20% алкильных перекисей. Остальные 80% алкильных перекисей реагируют в течение 1 часа. Такой способ анализа перекисной части конденсата, полученного при окнслепип углеводорода, можно было, одиако, принять только в качестве орпептпровочного, так [c.228]

Много труда и экспериментального остроумия затратил Норриш для доказательства практического отсутствия алкильных перекисей в зоне реакции газофазного окисленпя углеводородов. Обсуждение того, можно ли считать такое заключение бесспорным и согласуется ли оно с имеющилпгся представлениями о механизме реакции, будет проведено ниже (см. стр. 332—334). [c.266]

В связи с этим следует напомнить, что использование тщательно отработанной полярографической методики, дающей возможность различать органические перекиси в их смеси с перекисью водорода, привело Поляк и Штерна к заключению о том, что в ходе окисления углеводородов, протекающего при температурах 300° и выше, образуются только незначительные количества алкильной перекиси. Применив тот же полярографический метод и использовав еще данные, полученные при изучении скоростей взаимодействия различных перекисей с KJ, Норриш пришел к выводу, что эти незначительные количества органической нерекиси представляют собой оксиалкильную перекись (диоксиметилиерекись), возникновение которой можно представить себе, как результат коиденсации формальдегида с перекисью водорода, притом не в реакционной зоне, а уже после выброса смеси, в растворе. [c.352]

Результаты опытов с добавками альдегидов могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, абсолютное количество ацетальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от наличия или отсутствия его в качестве добавки к исходной смеси. При этом в течение большей части периода индукции практически не наблюдается окисления добавленного ацетальдегида Во-вторых, количество ацетальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции, пе зависит отдобавкп формальдегида к исходной смеси. В-третьих, перекиси обнаруживаются только тогда, когда начинается окисление углеводорода, и так как они состоят только из перекиси водорода и алкильных перекисей, то они не могут образовываться из ацетальдегида. Необходимо подчеркнуть, что найденные в этих опытах количества перекисей меньше, чем в контрольных опытах без добавок ацетальдегида. В-четвертых, количество формальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции (см. опыты 12—14 табл. 69), зависит от его добавки к исходной смеси и равно приблизительно сумме этой добавки и количества формальдегида, находимого в этот момент реакции в контрольных опытах без добавок. Следует отметить также, что количество формальдегида зависит и от добавки ацетальдегида к исходной смеси чем больше добавлено вначале ацетальдегида, тем меньше получается формальдегида в конце периода индукции (см. опыты 10—И табл. 69). [c.388]

Способность различных радикалов к этим реакциям можно проиллюстрировать приведенными в табл. 21 результатами исследования продуктов распада при 195° алкильных перекисей трвт-бутла в избытке цикло-гексана, являющегося донором водорода 11391. [c.183]

Предположение об образовании комплекса борорганических соединенш с кислородом и быстрой его перегруппировки в перекисное соединение дает возможность объяснить ингибирующее влияние аммиака, азотсодержащих органических оснований, а также воды и алкильных перекисей на скорость окисления этих металлоорганичесгшх соединений. Суть такого объяснения сводится к допущению конкуренщ1П процесса образования комплексов борорганических соединений с кислородом или с иигпбн-торами. Чем легче образуется комплекс борорганических соединений с ингибиторами, тем меньше скорость образования кислородсодержащего комилекса и тем медленнее протекает реакция между исходными борорганическими соединениями и кислородом. [c.112]

В этом случае происходит каталитическое разложение, а не процесс восстановления перекиси, ( ерекись эфира ведет себя при этом так же, как и алкильные перекиси, которые под влиянием солей претерпевают каталитическое расщепление. [c.27]

Алкильные перекиси Ароматические перекиси Ис.реичные амиды (СО) [c.18]

Как было показано Н. А. Бах и др. [62—66], при действии электронов, у- и рентгеновского излучения на жидкие углеводороды (гептан), насыщенные киатородом, первоначально образуются перекисп Н ООК" и КСОН с выходом около 2 молекул на 100 эв. Выход алкильных перекисей примерно вдвое больше выхода гидроперекисей. [c.176]

Образование гидроперекисей происходит в результате реакции с участием перекксного радикала. Образование алкильных перекисей может быть сбуслорлено также реакциями с участием возбужденных молекул [c.176]

Образование гидроперекисей происходит вследствие реакции перркисного радикала. Образование алкильных перекисей может быть обусловлено реакциями возбужденных молекул [c.297]

Результаты этих химических анализов подтверждают предположения Вайдиа о том, что появление полос обусловлено радикалами НСО. Предполагается, что эти радикалы могут образовываться при распаде алкильных перекисей примерно по тому же пути, как радикалы СН образуются в пламени и в электрическом разряде из углеводородов, что доказано спектроскопически. Так, Эгертон предположил, что при горении метана первой стадией является образование комплекса СН4-Оз, который затем или стабилизирз ется в перекись СН3ООН, или распадается на НСО - - ОН + Н2. [c.75]

Таким образом, количество данных, подтверждающих предположение о том, что носителем спектра полос углеводородного пламени являются радикалы НСО, увеличивается, и это заключение становится почти достоверным. НСО образуется, очевидно, при распаде алкильных перекисей. Дальнейшее изучение этих полос проводится в настоящее время в лаборатории автора д-ром Вайдиа. Он надеется получить их, исследуя спектр реакции атомного кислорода и дейтеризованного ацетилена. Если это исследование окажется удачным, оно позволит однозначно определить, сколько атомов водорода содержится в молекуле носителя, и можно надеяться, что при сопоставлении спектров ИЗОТОПНО и простой молекул окажется возможным сделать окончательный выбор между НСО и С.ОН и получить таким образом большую ясность в вопросе о строении молекулы носителя. [c.77]

Медведев 1195] первый начал развивать работу по синтезу алкильных перекисей и гидроперекисей, и им были синтезированы пропилгидроперекись и изопропилгидроперекись [195]. Гидроперекись кумола находит применение в качестве инициатора полимеризации различных мономеров [196, 197]. [c.242]

Тетраалкильные соединения олова реагируют с ацильными и алкильными перекисями лишь при температуре их распада. Нагревание до 95° С тетраэтилолова с 10-кратным молярным избытком перекиси бензоила дает в качестве основных продуктов бензоат триэтилолова, этилен и бензойную кислоту. Кроме того, образуются двуокись углерода и этан [253, 269—271], [c.367]

Для вулканизации этилен-пропиленового эластомера пригодны многообразны.е аралькильные и алкильные перекиси. (Скорость иерекисной вулканизации в основном зависит от скорости распада перекиси на радикалы. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология