Степень полноты реакции нормальной

О способе отыскания решений уравнения релаксации. Итак, чтобы описать процесс релаксации в общем случае, когда в системе идет г взаимосвязанных реакций, надо найти метод, позволяющий вычислять элементы матрицы [ехр (—ЬР/)]. Известно, что степени полноты реакций 1, , Ег представляют собой некоторую систему координат, от которой зависит форма матриц Ь я Р. Если естественные реакции взаимосвязаны, в этой системе координат матрицы L и Р недиагональные. Но в другой системе координат 1,. .., Сг как матрица так и матрица Р, вообще говоря, могут иметь диагональную форму. В теории матриц доказывается [17], что такая система координат существует, если обе матрицы вещественные и симметрические,причем одна из них положительно определенная. Координаты 1, , представляют собой линейно независимые комбинации координат. .., Естественные и нормальные реакции. По аналогии с теорией малых колебаний систем точечных масс (например, колебаний атомных ядер в молекулах), где тоже применяется одновременное преобразование двух матриц к главным осям, координаты именуются естественными координатами или степенями полноты естественных реакций (УП.12) или (VII.1). Координаты. .., называются нормальными координатами или степенями полноты нормальных реакций. [c.243]

Сродство нормальной реакции. Химические процессы не зависят от способа их описания с помощью естественных или нормальных степеней полноты реакций. Внешние переменные, концентрации компонентов, термодинамические потенциалы должны быть инвариантны по отношению к преобразованию (УИ.38) или (УП.ЗЭ). Для термодинамического потенциала if имеем [c.249]

Разложим сродство г-й нормальной реакции а . в ряд около точки Хо, Уо, 2го. соответствующей состоянию термодинамического равновесия. Степени полноты естественных реакций 5 . как уже говорилось, могут быть определены с точностью до некоторой произвольной постоянной. Если произвольные постоянные для всех степеней полноты реакции выбраны так, что = О для любых а = 1,. .., г, то, поскольку матрица преобразования X или ТУ" невырожденная [см. теорему (УП.49), (УП.50)1, Сго — тоже равно нулю. При термодинамическом равновесии сродства нормальных реакций обращаются в нуль, [c.250]

Пусть ti обозначает степень полноты этой нормальной реакции. Связь между и степенями полноты естественных реакций (Vni.5) имеет вид [c.268]

При тепловом движении в воде и глицерине протекает множество естественных реакций разрыва, образования и переноса межмолекулярных связей, возбуждения и дезактивации внутримолекулярных колебаний и других процессов. Отклонения состояния жидкости от термодинамического равновесия удобно описывать с помощью множества степеней полноты нормальных реакций ). Нормальная реакция представляет собой такую комбинацию естественных реакций, которая не зависит от других нормальных реакций [2]. Каждая нормальная реакция характеризуется определенным временем релаксации т , т. е. [c.151]

Отметим, что степени полноты естественных реакций представляют собой некоторую систему координат, от которой зависит форма матриц Z v. . Если естественные реакции, протекающие в жидкости, взаимосвязаны, в этой системе координат матрицы X м р недиагональные. Но в другой системе координат. .., i как матрица Z, так и матрица Р могут иметь диагональную форму. Координаты " представляют собой линейно независимые комбинации координат f . Следуя принятой терминологии /1,40/, будем называть их нормальными координатами, или степенями полноты нормальных реакций. [c.118]

Линейная комбинация, связывающая между собой степени полноты естественных и нормальных реакций, имеет вид [c.43]

Следовательно, степень полноты нормальной реакции fei для некоторого заданного неравновесного состояния (х, у, Si, L) может быть определена как разность общего числа молей всех ассоциатов Мз, Mm в неравновесном и равновесном состояниях системы. Можно написать и стехиометрическое уравнение этой нормальной реакции. Оно представляет собой сумму стехиометрических уравнений двусторонних реакций (111.46) [c.46]

Степени полноты остальных г— 1 нормальных реакций представляют собой такие линейные комбинации степеней полноты естественных реакций (П1.46), которые тождественно равны нулю [c.46]

Частота возникновения произвольных изменений состояния системы. Рассмотрим макроскопическую систему, погруженную в термостат, имеющий температуру Т. Пусть состояния упомянутой системы кроме температуры Т характеризуются давлением Р. Эти состояния могут быть либо равновесными, либо неравновесными. Допустим, что система самопроизвольно переходит из некоторого начального состояния 1 в другое состояние 2 . В общем случае оба состояния Ь и 2 могут быть неравновесными. В частности, одно из них соответствует состоянию термодинамического равновесия при заданных Р и Т. Воспользуемся представлением о локальном равновесии. Неравновесной системе при локальном равновесии присущи определенные величины свободной энтальпии С = Я — Т8 при заданных Р, Т и внутренних переменных системы, например степенях полноты естественных реакций II,. ..,. .. или нормальных реакций 1,. .. [c.127]

Сказанное означает, что коэффициенты линейного преобразования не зависят от номера системы г. Набор естественных реакций Е , фигурирующих в (V.87), одинаков для всех / систем. Все остальные степени полноты нормальных реакций сохраняют значения Сх = Сю = О и т. д., соответствующие стандартному состоянию при Т — Тд и Р = = Ро- Таким образом, свободная энтальпия и другие термодинамические функции области V в данном случае зависят только от Ср [c.142]

Допустим, величины и Яf для всех нормальных реакций, за исключением первой ( = 1), равны нулю. Сродство при г > 2 тождественно равно нулю. Степени полноты > > Сг в этом случае не являются переменными, характеризующими состояние неравновесной системы. Все нормальные реакции, за исключением первой, не изменяют состояние системы. Такого рода случаи рассмотрены в [113]. Согласно (У.170) и (У.167), имеем [c.170]

Преобразование квадратичных форм П и — к нормальным координатам. Перейдем теперь от степеней полноты естественных реакций Е к степеням полноты нормальных реакций ). С помощью уравнения (УП.38), учитывая, что = S A", перепишем квадратичные формы (Vn.57) и (Vn.59) следующим образом [c.247]

Уравнение (УП.96) показывает, что степень полноты каждой из естественных реакций может зависеть от всех времен релаксации системы й Начальные значения степеней полноты нормальных реакций, можно составить из всех отклонений естественных [c.251]

В ходе процесса релаксации степени полноты г — т нормальных реакций остаются постоянными. В уравнении (VII. 106) имеет смысл только первое из равенств, поскольку матрица Р не существует. [c.260]

Физический смысл этого результата прост. Если число реакций г больше, чем число химических степеней свободы т, то среди нормальных реакций будет г—т реакций, которые оставляют систему неизменной. Такова, например, сумма трех реакций Ai B, Bi=i и i= A при одинаковых степенях полноты этих реакций. [c.260]

Сродства этих нормальных реакций 0 +1, Ог равны нулю не только при термодинамическом равновесии, но тождественно. Степени полноты этих реакций Sm+i- не представляют собой перемен- [c.260]

Энтальпия Н есть функция состояния Н = Н Р, Т, Q), где Q обозначает множество степеней полноты нормальных реакций. При постоянных Р ч Т [c.268]

Рассмотрим первое приближение. В этом случае число химических переменных равно двум. Соответственно этому в системе должно быть два независимых релаксационных процесса — две нормальные реакции, степени полноты которых и представляют собой линейные комбинации степеней полноты естественных реакций и Eg-Связь между и g имеет вид [c.272]

Компоненты собственных векторов w и т г- Найдем теперь соотношения, определяющие компоненты векторов w[ и w 2. Напомним, что степени полноты нормальных реакций связаны со степенями полноты естественных реакций 1 соотношением [c.274]

Полнота реакции определяется степенью этерификации полученного продукта, обозначаемой греческой буквой у (см. стр. 71). Так как общее число гидроксильных групп у 100 элементарных звеньев равно 300, то при полной (максимальной) этерификации целлюлозы у = 300. При ксантогенировании в нормальных производственных условиях получают обычно продукт с 7 = 50. [c.119]

Цеолиты типа молекулярных сит легко вступают в реакции ионного обмена. Ионы натрия, ограничивающие вход молекул через восьмичленное кислородное кольцо в молекулярных. ситах типа 4А, можно удалить обменом на ионы кальция. Поэтому на этом материале не могут адсорбироваться молекулы размером более 5А. На рис. 2 показано влияние степени замещения ионов натрия ионами кальция на адсорбционные свойства. Молекулярные сита типа А, в которых более 30% натрия заменены катионами кальция, адсорбируют молекулы размерами до 5А и выпускаются как сита типа 5А. (промышленные молекулярные сита типа 5А, выпускаемые фирмой Линде содержат около 70% катионов кальция и лишь 30% натрия).- Как видно из рис. 2, двуокись углерода, диаметр молекулы которой равен 2,8 А, адсорбируется одинаково хорошо на молекулярных ситах типа 4А и 5А. Изобутан (диаметр молекулы 5,6 А) не адсорбируется на обоих 4,9 А) не может адсорбироваться до замены примерно 30% материалах. С другой стороны н-бутан (диаметр молекулы ионов натрия кальцием при большей полноте замены натрия он адсорбируется очень быстро. Таким образом, молекулярные сита типа 5А адсорбируют не только все те вещества, которые адсорбируются на ситах типа 4А, но и углеводороды нормального строения, не адсорбируя углероды, изостроения и циклические углеводороды, содержащие более, чем трехчленные циклы. [c.201]

Более строгое рассуждение состоит в следующем. Рассмотрим всю совокупность реакций (VIII.I). Если в системе протекает только одна нормальная реакция, влияющая на состояние системы, любая функция состояния Ф при отклонениях системы от равновесия, зависящая от степеней полноты реакций (VIII. 1), представляет собой функцию степени полноты одной нормальной реакции [c.270]

Допустим, что средняя степень ассоциации молекул М в жидкой фазе много больше единицы, р > 1. В VIII гл. показано, что нормальные реакции для этой системы, т. е. независимые линейные комбинации г естественных реакций (И 1.46), обладают следующими замечательными особенностями. Среди г различных возможных нормальных реакций существует одна и только одна нормальная реакция, степень полноты которой равна сумме степеней полноты всех г естественных реакций вида (III.46). Обозначим эту реакцию индексом 1 . Тогда имеем [c.45]

Так как правая и левая части равенства (И1.57) совпадают, нормальная реакция (П1.57) не влияет на состояние неравновесной системы. От обозначений реагентов (Mia,, .., М, ), фигурирующих в (И1.57), можно перейти к числам молей dn a, , dtima и к степеням полноты естественных реакций Sa и показать, что и в этой форме равенство (И1.57) тождественно равно нулю. Этого делать не будем, поскольку преобразования здесь те же, что и для уравнений (П1.49)—(П1.54). Видим, что на состояние жидкой фазы в данном случае влияет только одна нормальная реакция, обозначенная индексом 1 . Остальные г — 1 нормаль- [c.46]

Если в какой-либо системе образуется х молей активных комплексов, то связанный с этим процессом прирост стандартной свободной энтальпии = лгАО , где — изменение стандартной свободной энтальпии системы в расчете на 1 моль активных комплексов. Величина АС определяется теми отклонениями от исходного состояния системы, которые сопровождаются образованием молекул А и выбором стандартного состояния. Как уже говорилось, изменение свободной энтальпии при неравновесном изменении состояния системы при заданных Р я Т зависит от внутренних переменных, например степеней полноты естественных или нормальных реакций. Величина АО определяется некоторым набором значений переменных или которые соответствуют возникновению активного комплекса. На- [c.129]

ГИИ внутримолекулярных колебаний. Одни из них идут в растворе и в отсутствии более медленной реакции, другие сопутствуют этой реакции. Изменение степеней полноты упомянутых естественных реакции или их независимых линейных комбинаций, нормальных реакций Ср в равновесной или неравновесной системе приводит к возникновению такого состояния, в котором система теряет устойчивость и в ней происходит химическое превращение, т. е. переход в новое устойчивое состояние. Разумеется, это лишь качественное описание тех процессов, которые могут происходить при образовании и разрушении активного комплекса. Для получения количественных характеристик нужны дальнейшие исследования (см. гл. VIII). [c.140]

Эти функции одинаковы для всех / систем. Степень полноты нормальной реакции р при возниковении в объеме V активного комплекса равна Она, вообще говоря, различна для систем, входящих в набор f. Перенумеруем системы в таком порядке, чтобы в последовательности 1,2,. .., г,. ..,/ разность Ср —Ср/о С монотонно возрастала. [c.142]

Если AHfi постоянная, то это означает, что она не зависит от степени полноты нормальной реакции Теория изокинетического эффекта (см. 21) к таким случаям не применима. Тем не менее можно высказать следующие соображения о природе этого формально частного случая изокинетического эффекта. Предположим, что для серии / реакций типа q в уравнении (V.143) все АН равны нулю, а ASfi к ф Ф 0. Следовательно, в уравнении (V.103) постоянные Л = О и В = = 0. Линейная функция (V.103) на рис. 39, г совпадает с осью абсцисс. [c.161]

Так как обнаруженная в работах [29, 32] область акустической дисперсии в пределах ошибок эксперимента следует уравнению (VIII.117) с одним значением времени релаксации j, то в соответствии с теорией процессов релаксации, можно принять, что эта область обусловлена одной нормальной реакцией, степень полноты которой есть линейная комбинация степеней полноты естественных реакций (а) и (б). Могут быть лишь две независимые линейные комбинации [c.288]

СВЯЗИ равна степени полноты нормальной реакции, ответственной за простой релаксационный процесс. Эта нормальная реакция, как и со-ставляющиее ее естественные реакции, акустически ненаблюдаемая, но вносит вклад в процесс поляризации спиртов при наложении внешнего поля. Она активна в ДР-спектре, т. е. диэлектрически наблюдаемая . [c.294]

Смотреть страницы где упоминается термин Степень полноты реакции нормальной: [c.119] [c.119] [c.43] [c.84] [c.170] [c.250] [c.269] [c.278] [c.288] [c.289] [c.118] [c.43] [c.43] [c.44] [c.48] [c.144] [c.144] [c.268] [c.278] [c.608]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология