Возникновение две теории, различие

Более углубленное представление о механизме антидетонационного действия ТЭС, основанное на теории многостадийного развития детонации, дано в работах А. С. Соколика [165, 180]. Он подчеркнул важную роль свободных радикалов, образующихся при распаде металлоорганического антидетонатора, и установил принципиальное различие в действии ТЭС на задержку появления первичного холодного пламени и на задержку в развитии вторичных холоднопламенных процессов, ведущих к горячему взрыву. Экспериментально было показано, что введение ТЭС в топливо-воздушную смесь резко ослабляет интенсивность первичного холодного пламени (что фиксируется по свечению и приросту давления), замедляет появление вторичного пламени и, наконец, затрудняет возникновение горячего взрыва, делая его возможным лишь при более высоких давлениях. [c.171]

К поверхностным явлениям относятся все эффекты, связанные с различием физических свойств изучаемых систем, зависящих от различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме непрерывной фазы. Помимо явлений адсорбции с этими же причинами связано возникновение вполне определенных равновесных форм огранения кристаллов, изменение термодинамических свойств вещества в зависимости от размера частиц (капель или кристаллов). Термодинамика поверхностных явлений широко используется в теории возникновения и роста частиц новой фазы. [c.156]

Принимая во внимание, что для любого металла механизм реакции окисления в общем случае является функцией предварительной обработки и подготовки поверхности, температуры, давления кислорода, природы и свойств возникающих оксидов, различия в свойствах, металлов и сплавов, наличия всевозможных примесей,, становится понятным возникновение множества теорий и моделей, имеющих своей целью описать поведение металлов в процессе окисления. [c.34]

Обзор экспериментальных данных и анализ результатов расчетов позволяют сделать одинаковые выводы. Как и в случае естественной конвекции около вертикальной поверхности, при небольших углах отклонения от вертикали возникают возмущения в виде волн. При более высоких значениях 0 неустойчивость течения вызывается, как и для горизонтального течения, возмущениями в виде продольных вихрей. Однако пока результаты измерений и расчетов существенно различаются между собой. Это касается зависимости характеристик устойчивости от угла отклонения 0, отдельных деталей механизмов неустойчивости, проблемы возникновения и повышения роли различных эффектов ниже по потоку. Использованные методы расчета все же недостаточно строги. В частности, как указано в разд. 11.11.1, в усовершенствованной теории устойчивости необходимо учитывать изменение амплитудной функции и волнового числа с расстоянием по течению. Чтобы решить вопрос о причине многих сохраняющихся расхождений между результатами измерений и расчетов, необходимы дополнительные экспериментальные и теоретические исследования. [c.145]

Теоретический подход к решению проблемы начался с разработки на основе нелинейной неравновесной термодинамики феноменологической бифуркационной теории самопроизвольного свертывания белковой цепи. По этой теории, важнейшая особенность белков, обусловливающая неизбежность появления необратимых, бифуркационных, флуктуаций и, следовательно, возникновения из хаоса высокоорганизованной структуры, заключается в специфической конформационной неоднородности природной аминокислотной последовательности. Это положение теории отражает суть рассматриваемого явления и постулирует наличие неразрывной связи между химическим строением белковой цепи, ее конформационными свойствами и необратимыми флуктуациями. Гетерогенность природной аминокислотной последовательности ответственна за различие в конформационных возможностях отдельных участков. Конформационная гетерогенность чередующихся жестких и лабильных белковых фрагментов порождает термодинамическую неоднородность флуктуаций, дифференцируя их на обратимые и необратимые. [c.7]

За последние два десятилетия естествознание сумело приблизиться к пониманию явлений спонтанного возникновения высокоупорядоченных структур во многих самых разнообразных физических, химических и биологических открытых системах. Было осознано существенное различие в природе равновесных и неравновесных процессов, выработан новый взгляд на случайность и необходимость, разработаны теория диссипативных самоорганизующихся структур и теория бифуркаций - необратимых флуктуаций, играющих конструктивную роль в возникновении порядка из хаоса. Это стало возможно благодаря созданной главным образом трудами И. Пригожина и его школы нелинейной неравновесной термодинамики. Открывшиеся новой наукой перспективы необычайно широки и многообещающи. Ее общие положения о процессах самоорганизации в открытых диссипативных системах, классических и квантовых, биологических и неорганических, легли в основу исследований во многих областях естествознания и гуманитарных наук. Становление нелинейной неравновесной термодинамики привело к качественным изменениям таких фундаментальных понятий в физике, как время и динамика. [c.88]

Для того чтобы ясно представить себе различные стороны явлений ассоциации ионов и электролитической диссоциации и определить условия, при Которых будет справедлива теория Бьеррума, следует остановиться на некоторых общих положениях. Мы будем различать два вида образования связей, благодаря которым уменьшается число ионов в растворе в результате возникновения нейтральных частиц. Для ионов с одним зарядом молено представить себе ассоциацию таким образом [c.57]

Возникновение движения жидкости в зернистом слое приводит к интенсификации внешнего массообмена. Математическая модель зернистого слоя в виде ансамбля шаров, обтекаемых потоком жид-кости, рассматривалась многими исследователями. Точного решения, устанавливающего распределение скоростей вблизи сферических поверхностей ансамбля, не существует даже для вязкого течения. Если считать, что на каждой сферической поверхности возникает свой диффузионный слой, одинаковый для всех поверхностей, то мы должны прийти к критериальным уравнениям типа (1.155)—(1.157). Действительно, с определенными различиями в коэффициенте А уравнение (1.155) рекомендуется рядом исследователей [17, 152, 2291. Плодотворная количественная теория должна отвечать на вопросы о влияниях пористости зернистого слоя, полидисперсности слоя, формы частиц. Построение такой теории только начато [34], а пока нужно довольствоваться опытными данными. [c.62]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

Различие между двумя указанными выше схемами турбулентного горения заключается в том, что в первой схеме превалирует процесс распространения пламени, а во второй — процесс самовоспламенения. Ни та, ни другая модель в полной мере пе объясняют всех особенностей турбулентного горения. При построении теории турбулентного горения необходимо совместное рассмотрение как распространения пламени, так и объемных реакций, протекающих в тех зонах, где турбулентное смешение опережает распространение пламени. А. Н. Воинов [9] указывает, что возможность объемного горения сильно возрастает с повышением давления и что роль объемных реакций, завершающихся самовоспламенением, должна сильно проявляться в форсированных камерах сгорания при высоких давлениях. Возникновение очагов самовоспламенения в процессе горения является одной из вероятных причин появления элементарных ударных волн, вызывающих нарушение нормального развития процесса горения в двигателях внутреннего сгорания. [c.159]

Общее состояние знаний в области физики и химии не позволяло тогда не только решать, но даже ставить вопросы о происхождении сил, обусловливающих межатомные связи, о причинах проявлений различной валентности элементов, о причинах различия пространственных конфигураций молекул и многие другие. В настоящее время в результате возникновения и развития теории структуры электронных оболочек атомов стало возможным судить о природе валентности элементов и в известной мере выяснить различие отдельных типов химической связи. Представления о процессах взаимодействия валентных электронов и вытекающие отсюда дальнейшие выводы и следствия составляют теперь содержание электронной теории в химии. Однако они еще не сложились в законченную, исчерпывающе стройную систему. [c.12]

Хотя после появления теории Кекуле химики и осознали важность изучения ароматических соединений, руководствуясь теорией, находящейся в согласии с экспериментальными данными и учением о валентности, однако не все они были единодушны в принятии формулы Кекуле для бензола. Чаще всего возражения касались осцилляционной природы двойных связей и необъяснимой устойчивости бензольного ядра, в котором присутствуют три двойные связи. В жирных соединениях двойная связь указывает на самое слабое место молекулы почему же в ароматических соединениях она не проявляет тех же свойств В попытках ответить на это и другие возражения против формулы Кекуле до возникновения современной теории валентности (см. далее) были придуманы различ- [c.289]

Все эти результаты легли в основу довольно спекулятивной теории, согласно которой молекулярные колебания одоранта вызывают специфический резонанс в обонятельных рецепторах, приводящий к возникновению упомянутых выше электрических импульсов. Сторонники этой гипотезы показали, что четверо из шести подвергнутых испытанию смогли различить запахи обычного нафталина (частота в ИК-спектре 363 и 183 см" ) и полностью дейте-рированного нафталина (частота в ИК-спектре 331 и 169 см 1). Кроме того, в большинстве случаев невозможно различить по запаху оптические антиподы. Можно считать, что эти результаты подтверждают колебательную теорию, поскольку формы, являющиеся зеркальным изображением друг друга, имеют одинаковые дипольные моменты и колебательные частоты. [c.210]

По-видимому, независимо от Клауса, десять лет спустя, аналогичные идеи (но с использованием совершенно конкретной модели) развил Вернер. Выступая против общепринятой теории валентности и стереохимических представлений, Вернер прибегает к шаровой модели атома. В этом случае сродство есть сила притяжения, действующая от центра атома равномерно ко всем частям его шарообразной поверхности [50, стр. 133]. Часть сродства атома, потребляемая при возникновении связи, образует на шарообразной поверхности больший или меньший круг. В соединении если К — одинаковы, они занимают на шарообразной поверхности одинаковые связевые поверхности и расположены сами в углах правильного тетраэдра. Если четыре Я не одинаковы, они располагаются в углах неправильного тетраэдра, и отсекаемые этими К части шаровой поверхности атома углерода отличаются по величине друг от друга. Если, например, какой-либо заместитель особенно прочно связан с атомом углерода, то он занимает относительно большую часть связевой поверхности, уменьшая, таким образом, части поверхности, приходящиеся па другие связи, и, следовательно, ослабляя их. Вернер сделал попытку объяснить таким путем различие простых связей, изображаемых одинаковым способом в структурных формулах,— а это также было одной из основных проблем теории взаимного влияния атомов [37, стр. 124]. [c.23]

Получение отдельных кристаллов или поликристаллических агрегатов из расплава — сложный процесс, состоящий из ряда этапов, скорость реализации которых определяет кинетику протекания фазового превращения в целом. Реальные кристаллические образования имеют множество различных дефектов, формирующихся в процессе превращения и, в свою очередь, влияющих на его кинетику. Это, а также ряд других обстоятельств (например, возникновение термических напряжений при кристаллизации) делает невозможным описание изучаемого процесса даже в изотермических условиях одним уравнением. Для упрощения задачи обычно различают этапы зарождения и роста центров новой стабильной фазы в объеме исходной фазы, метастабильной в данных условиях [1]. В гл. I было дано краткое рассмотрение вывода основного кинетического уравнения теории фазовых превращений в изотермических условиях. Исходным соотношением теории служило уравнение (I 3.23) [c.171]

Представление об объективности пространства на атомно-молекулярном уровне уже с первой половины XIX в. утверждалось в химической науке. Дж. Дальтон, исходя из принципа связи пространственного расположения атомов в сложных атомах химических веществ с их физико-химическими свойствами, одним из первых ввел в химию представления о важности фактора строения. Он показал, в частности, что то или иное расположение атомов в сложном атоме обусловливает их различное поведение в реакции. Позже явления изомерии, различие свойств у соединений, имеющих один и тот же химический состав, А. М. Бутлеров также объяснил неодинаковым порядком связей и расположением структурных частей по отношению друг к другу в молекулах изомеров. Необходимость учитывать пространственное строение молекул, их конфигурацию для объяснения новых форм изомерии, не охватываемых первоначальной теорией строения, привело к возникновению и развитию специального раздела химии — стереохимии. Открытие известным русским кристаллографом К. С. Федоровым законов -пространственного размещения атомов, ионов и молекул, образующих кристаллические структуры, сыграло большую роль в развитии кристаллохимии. [c.44]

Таким образом, поскольку у человека не известно ни одного случая бесплодия, вызванного расовыми различиями, мы должны сделать вывод, что все люди относятся к одному и тому же виду и, таким образом, биологически очень близки друг другу. Отсюда ясно, что теория полифилетического происхождения человека вряд ли приемлема. Если бы белые, монголы и негры имели действительно различное происхождение, то возникновение при браках между ними вполне плодовитого потомства вряд ли было бы возможно [c.434]

К концу 50-х годов XIX в. создались все главные предпосылки для возникновения сбш ей теории химического строения. К этому времени большинство химиков уже приняли различие понятий атом и молекула. В связи с этим после конгресса в Карлсруэ были исправлены атомные веса ряда элементов, прежде всего углерода, кислорода, серы и других, входящих в состав органических соединений. Одновременно, наконец, перестали употреблять для расчетов эквивалентные веса (вместо атомных весов). [c.304]

До сих пор при образовании простых ковалентных связей между углеродом и данным атомом металла учитывалось лишь различие их электроотрицательностей. При образовании между углеродом и металлом кратной связи прочность связи возрастает, но ее полярность при этом изменяется незначительно. Теперь рассмотрим возможности создания таких связей на примерах наиболее общеизвестных металлоорганических соединений. При этом необходимо отметить, что лишь немногие элементы способны к образованию двойной или тройной связи в классическом смысле этого понятия после углерода, азота и кислорода лишь фосфор и сера, кажется, склонны к этому. По-видимому, если только в металлоорганических соединениях возможно возникновение двойных связей типа этиленовой, то наиболее вероятно образование этих связей у органических производных элементов третьего периода (от Ма до С1). В то же время возможны также кратные связи такого типа, который предусматривается теорией резонанса в свете этой теории структуры с кратными связями принимают участие в образовании результирующей структуры, которую можно охарактеризовать как нечто среднее между структурами с классическими двойной и простой связями. [c.45]

Теория химического строения в 60-х годах охватила почти весь огромный материал органической химии она позволила предсказать, получить и исследовать множество новых веществ, но в процессе этого исследования стали появляться все новые и новые факты, которые противоречили важному положению теории химического строения о том, что изомерия обусловливается только различием в химическом строении соединений. Изучение этих фактов привело к дальнейшему развитию теории органической химии, а именно к возникновению стереохимии, т. е. учения о направленности химических связей в пространстве и об относительном расположении атомов. [c.204]

В процессе трения, как известно, важна специфика образования и разрушения фрикционных связей. Образование фрикционных связей характерно в основном для сухого трения, однако в той или иной мере оно реализуется и при гранич.ной смазке в условиях неоднородности микрорельефа поверхности и неравномерности распределения нагрузки на фактической площади контакта. Согласно теории И. В. Крагельского [255], различают пять видов фрикционных связей упругое оттеснение (деформация) материала, пластическое оттеснение (деформация) материала, микрорезание, адгезионное нарушение фрикционных связей, когезионный отрыв. Упругое оттеснение материала наблюдается в случае, когда действующая нагрузка не приводит к возникновению в зоне контакта напряжений, превышающих предел текучести. В этом случае такой важный трибологический параметр, как износ, возможен лишь в результате фрикционной усталости. Пластическое оттеснение происходит при контактных напряжениях, превышающих предел текучести (при этом износ определяется малоцикловой фрикционной усталостью). Мпкрорезание наблюдается при - напряжениях или деформациях, достигающих разрушающих значений (разрушение происходит при первых же актах взаимодействия). Адгезионное нарушение фрикционной связи непоередственно не приводит к разрушениям, но вносит определенный вклад в величину напряжений, действующих на контакт. Когезионный отрыв возникает в случае, если прочность фрикционной связи выше прочности нижележащего материала. [c.240]

Согласно теории окисления через перекиси скорость химических реакций процесса горения углеводородных смесей обусловливается интенсивностью возникновения активных перекисей, с одной стороны, и быстротой их исчезновения—с другой. В период индукции в горючем происходит первичное накопление перекисей. Увеличение количества молекул перекиси сопровождается повышением числа экзотермических реакций окисления, что вызывает возрастание температуры и, следовательно, большую интенсивность возникновения новых молекул перекиси. При достаточной концентрации активных перекисей скорость реакции окисления настолько возрастает, что появляется пламя. Между моментом достижения достаточной для воспламенения концентрации перекисей и самим воспламенением протекает некоторый интервал времени, в результате чего горючая смесь в момент появления пламени оказывается пересыщенной перекисями, почему реакция принимает чрезвычайно бурный характер, т. е. возникает детонация. Очевидно, что то горючее будет наиболее склонно к детонации, у которого возрастание скорости образования перекисей прл повышении температуры будет происходить наиболее интенсивно, так как в этом случае будет увели-чиваться возможность пересыщения смеси перекисями в момент воспламенения. Влияние перекисей на возникновение детонации в двигателе было показано Каллендаром экспериментально. Он испытывал влияние на работу двигателя добавляемых к топливу стойких (перекись бензоила) и нестойких (перекись ацетила, перекись метилэтилкетона и др.) перекисей и отметил различие в их влиянии. [c.354]

Совсем иное положение создалось, когда вопросы механизма медленного окисления углеводородов подверглись рассмотрению применительно к нредпл змеиному изменению топлива в двигателе и возникновению в пем детонации. Как мы видели, одной из руководящих идей химической теории детонации явилось утверждение о связи этого явления с низкотемпературным предпламенным и. игенением топлива и о невозможности возникновения детонации, если нредиламенное изменение и последующее воспламенение топлива происходят по верхнетемпературному механизму. Столь отличный результат — возникновение или отсутствие детонации — понятно, мог явиться следствием только резкого отличия в химизме реакций, составляющих в обоих случаях содержание предпламенного изменения топлива и определяющих механизм его воснламенения. Вот почему в работах, в которых была сформулирована химическая теория детонации в двигателе, мы находим настойчивое подчеркивание коренного различия в химизме нижне- и верхнетемнературного окисления. [c.183]

Анализ отражения от наклонного плоского дефекта с помощью дифракционных теорий [10] представляет поле отражения как сумму геометрически отраженной волны и двух дифракционных волн 9Т краев дефекта, ближнего и дальнего к преобразователю. Поведение каждой из них подчиняется закономерностям, рассмотренным в п. 1.4.1. Наличие двух источников дифракционных волн вызывает их интерференцию, под влиянием которой амплитуда эхо-сигнала осциллирует с изменением частоты, размера дефекта и угла падения на него. Возникновение осцилляций следует также из формул (2.25) с учетом (2.26) поскольку Ф — осциллирующая функция с аргументом Ь 81пб. Имеется существенное различие в результатах расчетов методом Кирхгофа и по дифракционной теории [7]. Согласно первому амплитуда максимумов осцилляций уменьшается с увеличением аргумента, а согласно второму— остается постоянной. Последний результат подтверждается экспериментом. [c.122]

В заключение важно отметить, что в подходах к проблеме химической эволюции у И. Р. Пригожина и А. П. Руденко есть много общего. Общим является отрицание актуалистических теорий и противопоставление им эмпирически обоснованных теорий, решающих вопрос о возникновении порядка из хаоса, о саморазвитии открытых химических систем. Общим является также привлечение в качестве отправного пункта неравновесной термодинамики, статистических, кинетических и информационных принципов, или методов, исследования. Различие же состоит главным образом в разных самоорганизующихся объектах и разных целях исследования. У Пригожина такими объектами являются макросистемы, а основная цель исследования — доказательство принципиальной возможности самоорганизации. Концепция Пригожина не описывает химическую эволюцию с естественным отбором. Руденко, напротив, исследует самоорганизацию микросистем, преследуя цель реконструкции всего хода химической эволюции через естественный отбор вплоть до выяснения механизма ее тупиковых форм и биогенеза. В этом смысле можно сказать, что теория Руденко предметнее отражает проблемы эволюционной химии как самостоятельной концептуальной системы. Эта теория может уже сегодня решать практические задачи освоения каталитического опыта живой природы и управления химическими процессами, относящимися к нестационарной технологии. Перед учением Пригожина такого рода задач сегодня поставить нельзя. Однако если говорить [c.216]

В соответствии с теорией гальванического элемента можно составить элемент из двух электродов, так, например, из меди, заряжающейся положительно, н цинка, заряжающегося отрицательно. Элемент можно составить и из двух одинаково заряженных электродов, например меди и золота (см. табл. 15), различаю-пщхся величиной потенциалов. В обоих случаях для возникновения [c.60]

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб, удовлетворит, результаты дает статистич. теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии /( ), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е в состояние с энергией Е [обозначается к Е, 0] и самопроизвольного распада [обозначается f ( )]. Ф-ция к Е) вычисляется на основе активированного комплекса теории н выражается соотношением [c.133]

Экспериментально его неприменимость была установлена в работе Сканлана и Ватсона [35], в которой наблюдалось различие в кинетике релаксации напряжений для образцов, где происходила только деструкция, и образцов, где деструкция сопровождалась сшиванием под действием специально введенной перекиси. Авторы [35] обнаружили, что в последнем случае напряжение падает медленнее, чем предсказывает теория двух сеток . Замедление релаксации при одновременно протекающих реакциях распада сшивок и их возникновения в новых местах, согласно Флори [36], обязано передаче памяти о напряжении в образце от старой сетки к новой . [c.154]

Дилатантная теория возрастания податливости. Ньюман и Стрелла [28], отмечая несостоятельность простой теории поглощения энергии, предположили, что частицы каучука способствуют возникновению гидростатического растягивающего напряжения в окружающем материале матрицы. Гидростатическое давление приводит к эффекту дилатансии, т. е. увеличения свободного объема, которое способствует возрастанию податливости материала и снижению хрупкости. В оригинальной работе [28] предполагается, что источником возникающего гидростатического давления служит относительная поперечная усадка, обусловленная различием значений коэффициентов Пуассона каучука (1/2) и матрицы (1/3). В дальнейшем, однако, Стрелла [34], следуя Гудьиру [14], основывается на анализе напряжений в системе упругих частиц сферической формы, находящихся в упругой матрице, которая подвергается простому растяжению. [c.144]

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ, центральное понятие теории хим. связи, сформировавшееся еще в рамках теории валентности. К. с. образуют атомы (или группы атомов), на валентных ор-бнта. 1ях к-рых имеются неспаренные электроны. Обобществление последних ведет к формированию общей для связывающихся атомов электронной пары. В зависимости от числа возникающих т. о. электронных пар различают простые связи (одна электронная пара) и кратные связи. Природа К. с. раскрывается полностью лишь при квантовомех. рассмотрении (см. Химическая связь), к-рое выявляет общность сил, ответственных за возникновение как К. с., так и др. типов хим. связи. При образовании К. с. из одинаковых атомов или групп распределение электронной плотности в орбиталях связывающих электронных пар строго симметрично по отношению к обоим атомным центрам (неполярные связи). Если К. с. образованы атомами с разл. электроогри-цател ностью, то электронное облако связи смещено в сторону более электроотрицат. атома (полярные связи). [c.264]

Установлено, что имеются два источника возникновения таких деформирующих полимерную цепь напряжений. Во-первых, присутствие непроницаемой поверхности, и, во-вторых, присутствие полимерных молекул (имеются в виду молекулы, сегменты которых занимают конечный объем). В настоящее время развиты теории, учитывающие оба вида взаимодействий. К сожалению, как на то указывает обычно используемая терминология, отмечается тенденция проводить резкое различие между возмущениями первичных цепей, вызываемыми этими двумя процессами. Напряжение из-за наличия твердой поверхности обычно связывают с ограничением объема, в то время как изменения свободной энергии из-за напряжения, обусловленного сегментами реальной полимерной молекулы, обычно относят к свободной энергии смешения. Эта терминология привела к затушевыванию припципиаль- [c.34]

Согласно теории Гильдебранда, различия во внутреннем давлении обусловливают главным образом отклонения свойств растворов от законов Рауля. Однако в дальнейшем оказалось, что особенности в растворимости и отклонения растворов от законов Рауля обусловливаются в значительной степени способностью смешиваемых веществ образовывать водородные связи между подобными и разнородными молекулами. Если положение Гильдебранда о том, что мерой идеальности является близость внутренних давлений, подтверждало афоризм подобное растворяет подобное , то современные данные показывают, что очень часто, наоборот, различие в свойствах, и особенно способность образовывать химические соединения, является одной из главных причин взаимной растворимости. Исследования Коплея, Эвеля и Гаррисона, Палита и других показали, что растворимость прежде всего обязана способности веществ образовывать водородные связи. На основании потенциальной способности к образованию водородной связи, они создали классификацию жидкостей. По способности жидкостей к образованию водородных связей оказалось возможным создать классификацию отклонений от законов Рауля и предвидеть возникновение азеотропных смесей, главной причиной появления которых является образование новых водородных связей и разрушение старых при смешении. [c.26]

Выше было отмечено строгое соответствие, которое должно существовать между экспериментально получаемыми диф-paKmiOHHbiMH картинами и теорией. Но это утверждение относилось лишь к решеткам достаточно больших размеров. В случаях же дифракции электронов от немногих поверхностных слоев в силу возможных различий в структуре поверхностных и объемных слоев твердого тела может иметь место возникновение отражений, запрещенных структурным фактором. Такие случаи часто наблюдались при исследовании поверхности методом медленных электронов со скоростями порядка 1Q2—1Q3 эв). Сведения о них можно найти в монографии [7]. [c.132]

В разд. 4, Б и др. настоящего обзора было обращено внимание на очень симметричные террасы ступенек, видные внутри большинства ямок. Поскольку при равенстве скоростей окисления на границах всех плоскостей образуются ямки конической формы, Хёниг [5] предположил, что террасирование ямок является скорее результатом различия в скоростях окисления на кромках базисных плоскостей, нежели включениями ромбоэдрической формы в гексагональную решетку графита [109]. Подобное же объяснение формы ямок давали Эванс и Соутер [ПО], рассматривая травление поверхности алмаза кислородом. Согласно общепринятой теории [111, 112] механизма образования ямок травления, для возникновения ярко выраженных ямок требуется по крайней мере два агента, один из которых действует как ингибитор, а другой — как травящее вещество. Таким образом, чтобы объяснить структуру гексагональных ямок, кроме кислорода и графита нужно иметь по крайней мере еще одно вещество. Таким веществом, по всей вероятности, является поверхностный окисел, возникающий в результате хемосорбции Ог или продуктов реакции окисления. Для обнаружения и идентификации поверхностных окислов, образующихся на монокристаллах графита с такой малой площадью поверхности, необходима чрезвычайно чувствительная аппаратура. Но можно предположить, что менее ярко выраженные террасы внутри ямок, образующиеся при более высоких температурах, возникают благодаря уменьшению устойчивости поверхностных окислов при этих температурах, а значит, и уменьшению их ингибирующего действия. Однако при такой интерпретации приходится считать, что некоторые кромки базисных плоскостей более склонны к образованию поверхностных окислов, чем другие. [c.173]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

Основные принципы современной теории стереохимии относительно просты. Обычно необходимы некоторые физические характеристики для того, чтобы сделать выбор из двух или большего числа энергетически возможных конфигураций. Прежде всего нужно различать два крайних типа межатомной связи—злектровалент-ную, или ионную, и ковалентную. Электровалентность обусловливает возникновение решетки из заряженных ионов расположение этих ионов определяется их числом и численным соотношением, размерами и зарядами. В настоящей главе ионные решетки будут рассмотрены лишь постольку, поскольку они встречаются при агрегации комплексных ионов. [c.246]

Теория сетки, связанная с именами Захариазена и Уоррена, объясняет образование стекл -) возникновением трехмерной сетки, в которой в отличие от кристаллической сетки отсутствует периодичность решетки. На рис. 9.24 показано с помощью двухмерной схемы различие в соединении многогранников в кристаллите и в стекле. При этом структурные единицы в обоих случаях одинаковы они состоят из многогра1ии1ков, причем в центре каждого из них находится положительный ион, так назы- [c.200]

Теория остаточного сродства Дюрана не получила распространения, однако она способствовала накоплению экспериментального материала, который позволил сделать вывод о влиянии кратных связей на возникновение запаха. Значение положения кратных связей в молекуле, в частности различие запахов соединений с различным положением этиленовой связи в молекуле, было показано в первой четверти XX в. Р. Деланжем [118] и Г. Коном [c.119]

Бургграф [27] исследовал обмен Na- -—К+ в стеклах принх обработке расплавом KNO3. Его результаты не могут быть объяс-> нены рассматриваемой теорией. В частности, зависимость коэффициента взаимодиффузии от концентрации, рассчитанная по методу Матано (раздел VIII. 12), существенно отличалась от теоретической. Наблюдаемые отклонения объяснялись возникновением в стекле градиента внутреннего давления, обусловленного различием объема обменивающихся ионов. [c.267]

Название органическая произошло от слова организм , так как на заре возникновения этой науки (органическая химия выделилась в самостоятельную науку в середине XIX в.) все органические вещества получали только из организмов животных или растений. Получить органические соединения искусственным путем в XVIII и в самом начале XIX в. не удавалось. Поэтому, а также из-за резкого различия свойств органических и неорганических веществ считалось, что все органические соединения образуются под воздействием особой таинственной жизненной силы. Эта идеалистическая теория получила название виталистической (от латинского слова vita — жизнь). [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология