Разветвленно-цепной механизм

Для разветвленного цепного механизма реакции водорода с кислородом Кондратьев [18] и другие авторы [39, 78, 79], учитывая только реакции [0), (а) — (с), (/), (— ) и пренебрегая всеми процессами второго порядка по активным центрам, получили систему линейных уравнений с постоянными коэффициентами для концентраций активных частиц. Эта система справедлива до тех пор, пока не изменяются начальные условия. После очень короткой стадии инициирования скорость цепной реакции нарастает экспоненциально с характеристической константой экспоненциального роста ф, являющейся единственным положительным корнем векового уравнения. Исключая все реакции с участием радикала НОа, к которым вернемся позже, для Ф получим кубическое уравнение [c.161]

Действительно, кинетическое разветвление при полимеризации происходит очень редко. Даже когда сам характер полимеризации дает основание предположить разветвленные реакции как, нанример, для ионной полимеризации, при которой наблюдались очень быстрые, почти взрывные реакции и отрицательные температурные коэффициенты, было предложено очень мало разветвленных цепных механизмов [53]. [c.423]

В неразветвленной цепной реакции скорость зарождения радикалов равна скорости их гибели в процессе рекомбинации. В противном случае цепная реакция или прервется, не дойдя до конца, если скорость рекомбинации радикалов превысит скорость их зарождения, или же пойдет по разветвленному цепному механизму. При выводе уравнения (78) учитывалась только рекомбинация в объеме. Рекомбинация радикалов или атомов в молекулу может идти и на стенках сосуда. В этом случае скорость рекомбинации, а следовательно, и скорость цепной реакции будет зависеть от формы, размеров и материала сосуда, в котором идет реакция. [c.137]

Когда в конце 20-х годов этого века Н. Н. Семенов [1] для объяснения открытого Харитоном [2] критического предела воспламенения смеси паров фосфора с кислородом предложил новый вариант химических цепных механизмов, мало кто сомневался, что даже если это объяснение и окажется справедливым, оно оставит в химии не более существенный след, чем экзотические цепные схемы галоидирования, разработанные Боденштейном [3] за 15 лет до этого. Ближайшие же годы показали, однако, что нововведение Н. Н. Семенова — гипотеза о возможности разветвления цепи последовательных химических элементарных актов — позволило вскрыть совершенно новое, до того времени неизвестное химикам свойство превращающихся молекулярных систем. Очень скоро было показано, что разветвленный цепной механизм характерен не только для окисления фосфора, водорода, СО, фосфина, СЗз и НаЗ, но и для окисления самых разнообразных углеводородов и лежит в основе химизма всех процессов горения [4]. Позднее было найдено, что ряд полимеризационных процессов протекает через разветвленные цепи [5], а в самое последнее время установлено, что некоторые процессы фторирования также подчиняются этим законам [6, 7 . [c.214]

Существует, однако, ряд систем, для которых описанная выше упрощенная картина, по-видимому, не является совершенно адекватной и не исключены другие формы разложения твердых веществ. Примером служат оксалаты тяжелых металлов, в которых реакция идет по разветвленному цепному механизму, следуя экспоненциальному закону (см. ниже). В какой степени эти явления связаны с диффузионным характером распространения начальной реакции, пока еще не ясно. Нужно заметить, однако, что во многих случаях, когда первоначально наблюдалась экспоненциальная зависимость давления от времени, более детальное исследование процесса показало, что эти данные могут быть наилучшим образом интерпретированы в рамках теории образования трехмерных зародышей. Это можно проиллюстрировать на примере гремучей ртути [31, азида бария [21, азида кальция [10] и окиси серебра [9. [c.309]

Это указывает, что реакция идет по разветвленному цепному механизму. [c.317]

Большинство явлений взрыва и горения газовых смесей можно объяснить в рамках разветвленно-цепного механизма. Распространение цепной реакции происходит посредством активных частиц, которые при этом исчезают, генерируя новые активные промежуточные соединения. Если в реакции образуется два или несколько видов активных промежуточных продуктов, то цепь, как принято говорить, разветвляется, а скорость реакции перестает быть постоянной и начинает экспоненциально возрастать, приводя к взрыву или воспламенению газовой смеси, при которых типичное время реакции составляет от 1 до с. [c.557]

Различают неразветвленные цепные реакции, когда вновь образуется лишь один активный центр и разветвленные цепные реакции, когда образуется несколько активных частиц, одна из которых продолжает цепь превращений, а каждая из остальных дает начало новой цепи. Разветвленный цепной механизм приводит к самоускоряющемуся, лавинообразному цепному процессу, заканчивающемуся взрывом. [c.314]

Шток [2] впервые наблюдал взрывы при разбивании сосудов с жидким дибораном, но в то же время отмечал отсутствие заметной реакции с сухим воздухом и кислородом. Прайс [3], Уотлей и Пиз [4] и Рот и Бауэр [5, 6] исследовали критические давления и температуры, определяющие области взрывов, вне которых смеси диборана и кислорода оказываются устойчивыми или процесс окисления идет без взрыва. Изучение влияния добавок аргона, азота, гелия или водорода указывает на протекание реакций по бимолекулярному разветвленному цепному механизму с тримолекулярным обрывом цепей. [c.138]

Согласно современным представлениям окисление толуола в жидкой фазе протекает по мехаиизму цепных реакций с вырожденным разветвлением. Цепной механизм окисления под- [c.120]

Такое развитие реакции в газовом объеме приводит к воспламенению газа, к рождению пламени. В пламени размножение активных центров по разветвленному цепному механизму должно привести к значительному увеличению количества активных центров, но сравнению с тем, которое возможно в результате тер- [c.141]

Мы увидим в гл. 5, что эти два закона соответствуют, в порядке упоминания, зародышеобразованию по стадийному механизму (стр. 185) и зародышеобразованию по разветвленному цепному механизму (стр. 197). [c.100]

Однако очень высокие и плохо воспроизводимые значения показателя п, встречающиеся в некоторых случаях (при распаде фульмината ртути п = 11 — 23), привели к возникновению концепции зародышеобразования по разветвленному цепному механизму [23], по которой существующие зародыши в процессе роста инициируют появление новых. Этот механизм может проявляться в различных формах [c.197]

Однако это уравнение следует рассматривать как приближенное, если хотя бы некоторые из сформулированных выше предположений не реализуются. Кроме того, необходимо заметить, что идея разветвленного цепного механизма зародышеобразования вовсе не обязательна для получения зависимости а(() вида (5.66). [c.200]

Твердый продукт реакции образуется в матрице реагента в виде нитевидных зародышей по разветвленному цепному механизму. [c.302]

В различных работах с успехом используется предположение, что зародышеобразование может происходить по разветвленному цепному механизму. В этом случае зародыши образуются в соответствии с некоторым законом разветвления, причем рост одного зародыша сопровождается возникновением нескольких других. [c.58]

Однако отметим, что можно объяснить большинство необычных фактов, не прибегая к гипотезе о зародышеобразовании по разветвленному цепному механизму. Например, очень быстрое увеличение полной скорости превращения, или скорости появления зародышей, можно объяснить существованием относительно медленной химической стадии, предшествующей зародышеобразованию. Для описания этого явления можно воспользоваться, например, уравнением (3.20). [c.59]

С другой стороны, выражения, используемые для описания процессов зародышеобразования, предположительно протекающих по разветвленному цепному механизму, часто основываются на довольно неопределенных предположениях и выводятся недостаточно строго с точки зрения логики и математики. [c.59]

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ ПО РАЗВЕТВЛЕННОМУ ЦЕПНОМУ МЕХАНИЗМУ [c.402]

Глава посвящена рассмотрению своеобразного класса реакций, обусловленных зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму. Этот тип зародышеобразования, как уже указывалось в гл. 3, предложен для объяснения резкого ускорения превращения, наблюдаемого в начале различных гетерогенных реакций, например при термическом разложении. Предполагается, что ускорение может быть обусловлено разветвленным цепным механизмом, когда каждый появившийся зародыш способствует быстрому возникновению множества других зародышей. [c.402]

Очевидно, что это предположение имеет сугубо феноменологический характер, и для его подтверждения нужны прямые экспериментальные доказательства. Быстрое ускорение можно объяснить, не прибегая к разветвленному цепному механизму. В гл. 3 указывалось, что к эффектам такого порядка может приводить сложный характер зародышеобразования, обусловленный химическими причинами. [c.402]

Возможная природа зародышеобразования по разветвленному цепному механизму, а также ряд аргументов в пользу этого обсуждались в работах [1—4] и статьях, упоминаемых ниже. [c.402]

Не касаясь доказательств действительного существования таких процессов, ограничимся нахождением математических закономерностей, описы вающих кинетику превращений, обусловленных зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму. [c.402]

В течение последних 40 лет разработке теории зародышеобразования по разветвленному цепному механизму было посвящено много работ. Чаще всего исследовались закономерности, описывающие кинетику превращения твердого вещества. Несмотря на очевидную слабость аргументов в пользу разветвленного цепного механизма зародышеобразования, детальная проверка каждой из таких теорий необходима для оценки их действительного значения и выявления пределов их применимости. [c.402]

В рамках разветвленного цепного механизма довольно трудно прийти к достаточно общему уравнению, объяснимому с различных точек зрения. Фактически с помощью уравнений (12.7) и (12.8), описывающих в основном авто-каталитический процесс, невозможно строго обосновать начало реакции, если не допускать наличия следов продукта реакции до того, как она начнется. Янг [4] отметил в качестве еще одного недостатка этой теории то, что на практике в формуле (12.7) приходится использовать две различные константы кдъ ДЛЯ начального и конечного участка экспериментальной кривой 12 — 16]. Следовательно, если принять во внимание изложенное выше, то представление о реакции усложняется настолько, что рассматриваемую закономерность следует признать эмпирической. Такое положение не может быть исправлено использованием значений а , отличающихся от /2 [9]. [c.404]

Образующийся при окислении углерода монооксид может доокис-ляться в газовой фазе. Гомогенное окисление СО относится к радикальным реакциям с разветвленно цепным механизмом [71, 72]. Фундаментальную роль в механизме протекания этого процесса играют радикалы ОН. Поэтому добавление к СО в небольших количествах паров воды, водорода или углеводородов приводит к снижению температуры воспламенения смеси СО и О на десятки и даже сотни градусов [71]. К сожалению, основные исследования процесса окисления монооксида углерода проведены в интервале значений параметров, не характерных для условий процесса окислительной регенерации катализатора. [c.24]

По разветвленному цепному механизму происходит обрязопанио воды из простых веществ [c.153]

Образование ответственного за разветвление промежут. продукта в результате протекания неразветвленно-цепноп р-ции и возможность перехода р-ций с вырожденным разветвлением в разветвленно-цепные сввдетельствует о том, что механизм вырожденного разветвления цепей занимает промежут. положение между неразветвленным и разветвленно-цепным механизмами. [c.350]

В рассмотренном примере причиной взрыва служит накопление активных центров реакции, обусловленное ее разветвленным цепным механизмом и приводящее к быстрому увеличению скорости реакции до прак тически неизмеримой величины, т. е. к самовоспламенению горючей смеси. Чистый изотермический взрыв представляет, однако, редкое явление. Действительно, лишь в немногих случаях область воспламенения простирается до столь нцзких, давлений и температур, как это имеет место в случае гремучей смеси. В подавляющем большинстве случаев воспламенение наступает при давлениях в десятки и сотни 1иллиметров ртутного столба и при достаточно высоких температурах, когда, вследствие [c.451]

В рассмотренном примере причиной взрыва служит накопление активных центров реакции, обусловленное ее разветвленным цепным механизмом и приводящее к быстрому нарастанию скорости реакции (при >Типд)до практически неизмеримой величины, т. е. к самовоспламенению горючей смеси. Чистый изотермический взрыв представляет, однако, довольно редкое явление. Действительно, лишь в немногих случаях область воснламенения простирается до столь низких давлений и температур, как это имеет место в случае гремучей смеси. В подавляющем большинстве случаев воспламенение наступает при давлениях в десятки и сотни миллиметров ртутного столба и при достаточно высоких температурах, когда, вследствие большой абсолютной скорости реакции, выделяемое реакцией количество тенла может быть очень велико. При большой скорости тепловыделения скорость отвода тепла может оказаться недостаточной, в результате чего температура реакционной зоны, а следовательно, и скорость реакции будут прогрессивно увеличиваться, и реакция закончится взрывом. Взрыв в таких случаях называют тепловым. [c.537]

Теоретическое рассмотрение распространения пламени в случае реак-н.ии, заведомо следующей разветвленно-цепному механизму, впервые было осуществлено Я. Б. Зельдовичем и Н. Н. Семеновым [87], вычислившими нормальную скорость горения влажных воздушных и кислородных смесей окиси углерода на основе тепловой теории Зельдовича и Франк-Каменецкого и данных о кинетике и механизме горения СО. Это исследование обозначало крупный шаг вперед, способствовавший дальнейшему проникновению химической кинетики в теорию горения. В результате анализа экспериментальных данных по распространению пламени в смесях СО Я- Б. Зельдович и Н. Н. Семенов нашли, что скорость реакции горения окиси углерода может быть выражена формулой [c.611]

Для примера рассмотрим реакции горения водорода и окиси углерода и реакцию хлора с водородом. Первая из этих реакций протекает по механизму сплошь разветвленных цепей (см. стр. 500), в котором ведущими активными центрами являются атомы Н. Концентрация последних, ввиду автокаталитического характера реакции, может заметно превышать их равновесную концентрацию при температуре пламени, вследствие чего диффузия атомов Н в свежую смесь должна играть существенную роль в ее воспламенении. Поэтому нужно ожидать, что распространение пламени водорода должно обладать чертами, характерными для диффузионного механизма. К этому заключению приводит также тот факт, что ввиду разветвленно-цепного механизма реакции горения водорода, в стадии ее развития выделяется только 10% всей энергии, как это явствует из уравнения реакции Н -Ь О2 + ЗН2 = 2Н2О + ЗН 4- 11,0 ктл. [c.618]

С другой стороны, проявления иного механизма были получены нри изучении кинетики холоднопламенной реакции нитрования метана и пропана. В самом деле, в этом случае наблюдалось, что добавки альдегидов и алкилнитритов сильно снижают предел по давлению холоднопламенного воспламенения и уменьшают период индукции уменьшение диаметра реактора с 45—48 до 12 мм привело к повышению предела возникновения холоднопламенного воспламенения, а в сосуде с = 6 мм вообще не наблюдалось холодного пламени вплоть до рна, = 640 мм рт. ст. при нитровании метана значительное снижение предела воспламенения производит разбавление смеси азотом наконец, кинетические кривые (Ар — 1 и pN02 —1) реакции носят отчетливо выраженный самоускоряющийся характер. Все это, несомненно, указывает на разветвленно-цепной механизм холоднопламенной реакции нитрования. [c.309]

Когда мы познакомимся с основами интерпретации кинетических исследований (гл. 5), нам станет ясно, почему существование такого свойства вместе с экспоненциальной формой начального участка периода ускорения (а < 0,2) кривой a(t) может служ ить основанием считать, что развитие зародышей в матрице реагента идет по разветвленному цепному механизму. [c.126]

Среди реакций, характеризующихся отсутствием защитного слоя, те из них, которые распространяются в глубь кристалла по разветвленному цепному механизму типа Праута — Томпкинса (гл. 5, стр. 200), вероятно, не способны существенно изменить характер своей эволюции. [c.384]

Это условие, по-видимому, реализуется при сульфидировании окислов, но не допускает, наоборот, возможности сульфидирования хлоридов по механизму ионной диффузии через защитный слой [14]. При сульфидировании хлорида кобальта СоСЬ, хотя в этом случае А = 2, наблюдается тот же процесс превращения по разветвленному цепному механизму, что и для НЮЬ (А = 0,46) или СиС1 (А = 1,02). [c.386]

Эта реакция, вероятно, развивается по разветвленному цепному механизму, когда свободные радикалы качественно ведут себя, как нейтроны в упомянутом выше примере, так что разложение протекает автокаталитически. Однако свободные радикалы эффективно нейтрализуются при контакте с поверхностью железа, поэтому концентрация радикалов на ней почти равна нулю. В связи с этим газообразный ацетилен можно безопасно хранить в железной трубе диаметром ниже критического , который тем меньше, чем больше давление или температура газа. Если труба слишком велика, образование даже одного свободного радикала с неизбежностью приводит к быстрому увеличению скорости разложения, что ожет вызвать сильный взрыв. [c.553]

В принципе, эти три реакции составляют разветвленно-цепной механизм, который ведет к воспламенению. Однако увеличение температуры сдвигает равновесие реакции 1. При более высоких температурах радикалы СН3О2. распадаются и стадия разветвления цепи 3 больше не подпитывается начальной реакцией 1 (эта неспособность к разветвлению при повышении температуры называется вырожденным разветвлением). Похожие процессы наблюдаются и для других углеводородов (как это будет обсуждаться в гл. 16 в контексте пробле- [c.171]

Было обнаружено, что в то время как в процессах чисто термического воспламенения (см. 10.1 и 10.2) температура повышается сразу же после начала процесса, при тепловом взрыве водородновоздушных смесей рост температуры и, следовательно, взрывной процесс происходят только после определенного периода индукции (времени задержки воспламенения) (рис. 10.5). Задержка воспламенения характерна для радикально-цепных взрывных процессов (химические реакции, которые составляют основу разветвленно-цепного механизма, обсуждались в 7.5). [c.172]

Само понятие зародышеобразования по разветвленному цепному механизму введено Гарнером и Хайлсом [5, 6]. [c.403]

Уравнение (12.7) — результат первой теории Проута и Томпкинса, к которой обычно и обращаются в работах по кинетике гетерогенных реакций теория Проута и Томпкинса наиболее популярна. Однако и она имеет существенные недостатки. Теория не учитывает зародышеобразования не по разветвленному цепному механизму, без которого, строго говоря, нельзя представить инициирование процесса. Кроме того, предположение, что степень превращения пропорциональна числу зародышей, является слишком грубым приближением, так как оно не принимает во внимание рост зародышей. В действительности рост и, как с-тедствие этого, перекрывание зародышей следует учитывать. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология