Модель с распределенными и сосредоточенными параметрами

Метод оценки параметров в нелинейно параметризованных моделях. Определение точечных оценок максимального правдоподобия, байесовских, минимаксных и т. п., еще не гарантирует необходимой для исследователя точности. Причем вся информация, характеризующая статистические свойства 0, сосредоточена в апостериорной плотности р (0 1 у) или в выборочной р (0) плотности распределения параметров. Однако построение точной выборочной плотности распределения 0 возможно только для линейно параметризованных моделей, а подавляющее большинство кинетических моделей (как и моделей физико-химических систем) нелинейно параметризованы. Линеаризация по 0 нелинейных моделей не обеспечивает достаточно хорошей аппроксимации нелинейных (даже репараметризованных) линеаризованными. Отсюда, следует, что выборочная плотность распределения р (0), соответствующая линеаризованной модели, будет существенно отличаться от р (0), соответствующей нелинейной модели. Причем это расхождение (по крайней мере, для небольших выборок) может быть столь существенно, что приведет к получению абсурдных результатов. [c.184]

Помимо штриховых рентгенограмм часто наблюдают рефлексы более сложной формы их делят на тангенциальные и радиальные рефлексы (рис. П. 6). К первым относят штриховой, четырехточечный и двухточечный рефлексы у двух последних центры рефлексов смещены от меридиана, но расположены симметрично относительно него. Все тангенциальные рефлексы расположены на слоевых линиях, перпендикулярных меридиану или какому-либо радиусу, проведенному из центра рентгенограмм. Радиальные рефлексы имеют круглую форму или форму капли, вытянутой к центру рентгенограммы. Интенсивность в данном случае сосредоточена не поперек, а вдоль меридиана или другого радиуса, идущего из центра. Оказалось, что все варианты сложного распределения интенсивности могут быть рассчитаны также с использованием фибриллярной модели, но в этом случае кристаллиты имеют форму косоугольного параллелепипеда (рис. П. 9, в и г). Основным, влияющим на форму малоугловых рефлексов, является параметр Ы/1кр, где /кр — размер кристаллита вдоль оси фибриллы Ь — поперечный размер f = tgф, а ф — косой угол только в сечении, проходящем через ось фибриллы. При малом значении 6///кр<0,6 максимум интенсивности рефлекса остается на меридиане, что соответствует обычному штриху (рис. П. 10,а). При увеличении 6///кр до 1,0 максимум передвигается вдоль слоевой линии, перпендикулярной меридиану, до тех пор, пока его центр не оказывается на линии, перпендикулярной косой грани кристаллита. При этом вид малоугловой рентгенограммы зависит от характера ориентации кристаллитов в образце. В случае аксиальной текстуры образуется четырехточечная рентгенограмма (рис. 11.10, б), а при плоскостной текстуре — двухточечная (рис. П. 10, а). При дальнейшем увеличении ///кр центр рефлекса остается на месте, но происходит постепенный поворот рефлекса от слоевой линии, перпендикулярной меридиану, к радиальному направлению. В промежуточном положении, при Ь///крЖ 1,0—1,4 образуется наклонная четырехточка (рис. П.10, г). При больших значениях Ь///крЛ 1,7—2,0 возникает рефлекс радиального типа, расположенный вдоль нормали к косой грани кристаллита (рис. II. 10, ). Форма рефлекса при постоянном 6///кр зависит также от значения /. [c.99]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

В связи с большой сложностью процессов, протекающих при трехфазном синтезе Фишера —Тропша, для его исследования необходимо использовать математическое моделирование. Для этого нами выбрана трехфазная модель. Приняты допущения рассматривается стационарный процесс, проте-каемый в реакторе периодического действия по жидкой фазе режим изо-барно-изотермический основное сопротивление массопереносу между газовой и жидкой фазами сосредоточено в жидкой фазе сопротивление массо-передачи на границе жидкость — катализатор пренебрежимо мало достигается однородное распределение частиц катализатора по высоте реактора учитывается осевое обратное перемешивание и пренебрегается радиальное перемешивание в газовой фазе скорость газа по высоте реактора не меняется. Исходными данными являются технологические параметры (температура, давление, количество и состав перерабатываемого синтез-газа), состав слар-ри-фазы, концентрация катализатора в ней, геометрические размеры реактора. В качестве выходных данных рассматриваются степень конверсии синтез-газа и состав продуктов синтеза. [c.65]

Комплексы представляют собой весьма простые степенные выражения. Но эта простота внешняя. По существу же в принцип их построения вложена глубокая и важная идея, которая заключается в том, что в самоа группировке величин, образующих комплекс, должна быть отражена физическая модель процесса. Величины выражают те знания, которые относятся к процессу в целом. Они характеризуют обпше свойства процесса, обусловленные его механизмом, Конкретные частные особенности процесса, Н1)0ивляющиеся в полном его развитии, выражены в мнолштелях п . Очень важно, что эти детальные свойства представляются в форме относительных распределений, которые не выражают никаких абсолютных количественных сведений. Все, что известно об абсолютных значениях величин, существенных для процесса, сосредоточено в комплексах которые объединяют в себе именно величины, а не их доли. Естественно, что комплексы правильно определяющие наиболее общие и глубокие свойства процесса, принимаются в качестве новых специфических величин, заменяющих отдельные порознь взятые параметры. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология