Присоединение галогенов к алленам

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Изменения частот деформационных колебаний СНа вызываются также введением в непосредственной близости электроотрицательных групп. Так, например, в случае ненасыщенных веществ частота деформационных колебаний СНг в группе винИльного типа =СНг смещена до 1420—1410 см , и этот факт имеет значение для идентификации двойной связи этого типа (гл. 3). В алленах [22] частота уменьшается еще больше — до 1389 см . Влияние ненасыщенной группировки простирается только на атом углерода, участвующий в образовании двойной связи, а частоты соседних групп СНг сравнительно мало изменяются. Когда же двойная связь находится в циклической системе, иногда происходят небольшие смещения полос в сторону меньших частот и для соседних метиленовых групп. Так, например, у многих стеринов частоты деформационных колебаний СНг, составляющей часть групп —С=С—СНг—, находятся [66] при 1438 см . Изменения, обусловленные замещением атомами галогенов, опять-таки касаются лишь деформационных СН-колебаний при том атоме углерода, к которому присоединен галоген. В случае фтористого метилена [23] частота увеличивается до 1508 сл >, тогда как у хлористого метилена [24] она равна 1429 антисимметричным деформационным колебаниям фтористого метила соответствует полоса поглощения при 1471 м- , а иодистого метила [25] — при 1441 сж->. Такие смещения наглядно проиллюстрированы Брауном и Шеппардом [26] на примере спектров некоторых бромпроиз-водных углеводородов 1,2-дибромэтан поглощает при J435 см а н-бромистый бутил и бромистый пропил [c.27]

Активными инсектицидами являются смешанные эфиры дитиофосфорной кислоты, содержащие в одном из алифатических радикалов атомы галогенов [350, 353—359], как, например, 0,0-ди-алкил-5-(1,2,2-тригалогенэтилдитио)-фосфаты и их гомологи. Активными инсектицидами и фунгицидами являются 0-алкил-5-алкил-5-арилдитиофосфаты [349, 351, 352, 360—363], а нематоцидными свойствами обладают 0,0-диалкил-5-алкенилдитиофосфаты, получаемые присоединением диалкилдитиофосфорных кислот к бутадиену и алленам [355]. [c.540]

В последние десятилетия интенсивно развивается химия циклопропанов [1]. Наиболее доступным и общим методом конструирования циклопропанового фрагмента является присоединение легко генерируемых дигалогенкарбенов по кратным угле-род-углеродным связям. В этой связи, замещенные гем-дигало-генциклопропаны представляют значительный интерес как полупродукты и реагенты органического синтеза. Основные превращения этих соединений связаны с восстановлением (замещением) одного или двух атомов галогенов либо с разрущени-ем цикла и получением соответствующих олефинов, диенов и алленов. [c.211]

Дегалогенирование дигалопропенов. В 1927 г. Буис [49] разработал общий метод (основы его были предложены Густавсоном 1888 г.) [50], который принципиально может быть применен для синтеза аллена любого строения. Центральная стадия заключается в восстановительном отщеплении двух вицинальных галогенов, что оставляет неизменным положение двойной связи. Аллильные спирты 18 переводятся в аллильные галогениды 52 присоединение галогена дает тригалонропан 53, который после отщепления НХ образует дигалопропен 54, дегалогенируемый цинком в требуемый аллен [c.636]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология