Молекулы СО предельная спектральный

Прп этом предполагалось, что при гидролизе амилозы по одноцепочечному механизму (предельный случай множественной атаки) спектральный максимум в области 500—700 нм не будет сдвигаться в ходе реакции, так как в реакционной смеси в. любой момент времени должны находиться только молекулы исходного полимера и короткие продукты гидролиза (предположительно —Оз), не дающие окраски йодом в условиях эксперимента). [c.90]

Как было показано в предшествующих разделах, предельные термодинамические свойства и спектральные исследования убедительно доказали, что молекулы сахаридов в водном растворе сильно гидратированы. Наличие у молекул сахаридов гидратных оболочек, в которых водородные связи более прочны, чем в массе растворителя, препятствует взаимодействию между молекулами растворенного вещества. [c.103]

Пассивные методы включают абсорбционный и эмиссионный варианты. Первый основан на измерении поглощения детектируемыми компонентами прямого излучения Солнца, Луны, звезд, а также рассеянного дневным небом излучения Солнца. Аппаратура с достаточно высоким спектральным разрещением (< 0,01 см ) дает возможность проводить измерения спектрального пропускания Г(ш) или спектрального поглощения А(а>) атмосферного воздуха при оценке фоновых содержаний СО, СО2, NO2, N2O. В основе эмиссионного метода лежит перенос теплового излучения в атмосфере от детектируемых молекул. Поскольку максимум интенсивности их излучения (температура газа обычно лежит в пределах 220-500 К) приходится на спектральный диапазон от 6 до 13 мкм, то измерения эмиссионным методом проводятся в ИК-, а также в микроволновых диапазонах, где интенсивность собственного излучения газов еще достаточно велика (оценка содержаний Н2О, О3, СО2). К эмиссионным пассивным методам обычно относят и измерения резонансного комбинационного рассеяния на детектируемых молекулах. Это предельный случай КР, когда частота возбуждающего излучения приближается к собственным частотам энергетических переходов молекул детектируемого газа, что приводит к резкому увеличению интенсивности рассеяния. Резонансное рассеяние обычно наблюдается в УФ-диапазоне спектра (например, для молекулы N0 — это 200-220 нм), т.е. в области электронных переходов. [c.936]

Здесь необходимо учитывать также возможность взаимодействия адсорбируемых молекул с адсорбентом, которое осложняет диффузию молекул в полостях цеолитов. Так, например, известно, что при ионном обмене больших органических ионов на кинетику процесса большое влияние оказывают стерические факторы, приводящ ие к образованию непроницаемых корок и полному прекращению обмена. Такие процессы, как отмечается в [2], требуют специального анализа и дополнительного изучения распределения ионов (молекул) внутри ионита (адсорбента). Кроме того, необходимо учитывать, как нам кажется, и другую возможность. Величины адсорбции, наблюдаемые в опытах, могут быть равновесными, если принять во внимание возможную зависимость равновесной величины адсорбции от конфигурации адсорбируемых молекул в полости цеолита. С ростом температуры конфигурационное равновесие смеш,ается таким образом, что величина адсорбции растет вплоть до заполнения предельного объема адсорбционного пространства W - Для таких жестких молекул,, как 1,3,5-триэтилбензол или третичный бутилбензол конфигурационные преобразования могут быть затруднены большими энергетическими барьерами. Во всяком сл чае, вопрос заслуживает, по нашему мнению, детального рассмотрения с анализом механизма взаимодействия адсорбата и адсорбента и привлечением для этой цели спектральных методов, позволяющих судить о состоянии адсорбированных молекул, их подвижности и характере взаимодействия с адсорбентом. [c.273]

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ. В широком смысле — определение строения в-в и материалов, в т. ч. их элементного и (или) молекулярного состава, геометрии, т. е. пространств, расположения входящих в них частиц (в предельном случае — атомов), электронной конфигурации, а также спектральных характеристик и магн. св-в. Чаще, однако, термин С. а. понимают более узко — как определение геометрии молекул и молекулярных систем, к-рую обычно описывают набором длин связей, валентных (плоских) и двугранных углов. [c.548]

Можно предположить, что сорбированные цеолитом молекулы к-ал-канов располагаются в полостях таким образом, чтобы одна молекула к-алкана — Сдо занимала бы одну, две или три полости (целое число полостей), т. е. должно происходить заполнение полостей в соответствии с соотношением размеров молекул и полостей. С ростом тедшературы скорость сорбции молекул к-алканов цеолитом СаА сильно возрастает, но предельные величины адсорбции уменьшаются. При этом осуществляется статистическое распределение молекул по полостям с возможным изменением подвижности элементов цепи и изменением средней конфигурации сорбированных молекул. Однако и в данном случае наблюдается скачкообразное изменение величин п (числа полостей цеолита, приходящихся па одну сорбированную молекулу алкана) с ростом температуры по мере удлинения цепи молекул к-алкана (рис. 2). Для подтверждения этого предположения нужны дополнительные исследования с привлечением спектральных и электрических методов. [c.409]

Спектральные проявления хемосорбции, предельным случаем которой являются рассмотренные в главе IV поверхностные химические реакции с прививкой к поверхности кремнезема новых групп, могут иметь некоторое сходство со спектральным проявлением специфической молекулярной адсорбции, при которой химическая индивидуальность молекулы еще не теряется. Так, интенсивность полос поглощения поверхностных гидроксильных групп адсорбента при хемосорбции, так же как и в случае специ- [c.188]

Все величины, стоящие в правой части уравнения, можно определить экспериментально. Теплота сублимации металла определяется для некоторых элементов прямыми калориметрическими измерениями или на основании изменения давления сублимации с температурой. Энергия диссоциации (например молекул галогенов) вычисляется по величинам констант диссоциации при различных температурах или некоторыми оптическими способами. Энергия ионизации металлических атомов может быть найдена по методу бомбардировки электронами или с помощью более точных спектральных способов. Так, например, эти величины были найдены из предельных частот главных серий паров металлов. [c.163]

Две формы водорода. Можно показать (стр. 91), что при обычных температурах выше 273° К соотношение обеих форм достигает предельного значения 1 3 эта пропорция согласуется с относительной интенсивностью спектральных линий. Было доказано теоретически (Вигнер, 1929 г.), что обращение спина ядра происходит со значительной задержкой естественно предположить поэтому, что абсорбция излучения молекулой водорода при получении спектра не изменяет спин ядра. [c.85]

Деление химических веществ по определенным типам связи есть дальнейшая конкретизация атомного строения соединений и в предельных случаях отражает идеальное состояние химических связей. В реальных же химических соединениях связь носит, как правило, промежуточный характер (ионно-ковалентный, ионно-металлический или ковалентно-металлический), и одной из задач структурной химии является количественное определение степени ионности, металличности или ковалентности связи. Именно на этой основе проводится в структурной химии анализ экспериментальных данных и устанавливаются взаимозависимости геометрического строения молекул и кристаллов от энергий связей атомов, от их спектральных и электромагнитных характеристик. [c.195]

Обратимся сначала ко времени существования возбужденной молекулы хлорофилла, находящейся в сравнительно инертном растворителе при обычной температуре, что послужит нам отправным пунктом для рассмотрения этого вопроса. До сих пор давались лишь косвенные оценки времени жизни возбужденной молекулы хлорофилла. Из величин площади спектральной кривой поглощения, дающей так называемую силу электронного осциллятора молекулы, получали теоретически предельное значение времени жизни, которое обычно в 10 раз больше фактически наблюдаемого в реальных условиях при наличии дезактивирующей среды и соседства тождественных молекул. Оценку времени [c.419]

Разработка жидкостных перестраиваемых лазеров со спектральной щириной 1—10 мГц открывает возможность детектирования предельно малых концентраций атомов и молекул методом лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ). Чувствительность метода в некоторых случаях достигает десятков и даже единиц частиц в см . В работах Заре и сотр. [200—202] были продемонстрированы уникальные возможности ЛИФ для исследования динамики элементарных процессов и диагностики молекулярных пучков. Идея метода очень проста и основана на уникальной монохроматичности лазерного излучения. Молекулы газа, облучаемые лазерным излучением с изменяемой частотой, возбуждаются до флуоресцентного состояния как только сканируемая частота прерывает линию поглощения атома или молекулы. Это обеспечивает селективное возбуждение соответствующих нижних уровней до определенных состояний более высокого электронного уровня и, таким образом, спектр флуоресценции отражает заселенность нижних состояний. [c.202]

Единственной характерной особенностью простых эфиров, на основании которой их можно идентифицировать по инфракрасным спектрам, является очень интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентными колебаниями связи G—О. Было уже показано, что у спиртов, а именно у структур, содержащих группу СН2ОН, эта полоса появляется при 1050 см но что она очень чувствительна к изменениям строения прилежащей части молекулы, гак что даже разветвление цепи, как например у вторичных спиртов, вызывает смещение полосы до 1100 см К Поэтому не следует ожидать, что и для простых эфиров положение этой полосы будет постоянным, тем более, что в этом случае будет проявляться взаимодействие между колебаниями С—О— и О—R и изменение частоты будет обусловливаться природой заместителей, расположенных по обе стороны от указанных групп. Тем не менее для отдельных структур простых эфиров и производных, как и в случае спиртов, могут быть указаны спектральные характеристики. Можно, например, ожидать, что группа СНг—О—СНг поглощает в значительно более узком интервале, чем интервал 1150—1000 см который был первоначально указан Леконтом [1] для молекул предельных простых эфиров в целом. Хотя полосу, обусдовленную такой структурой, обычно легко распознать по ее очень высокой интенсивности, однако появление ее нельзя рассматривать как указание на присутствие такой структуры. Это объясняется отчасти тем, что до настоящего времени соединения с разветвленными цепями и соответствующие типы простых эфиров недостаточно хорощо изучены и не исследовано влияние структурных изменений на рассматриваемую частоту [c.136]

Можно предположить, что сильные электролиты в растворах полностью распадаются на ионы. Спектральные и оптические исследования подтверждают отсутствие в растворе сильных электролитов нейтральных молекул, в то время как в растворах слабых электролитов недиссоции-рованные молекулы обнаруживаются. Но тогда следовало бы ожидать, что для раствора Na l i = 2. Однако этого не наблюдается. Только в предельно разбавленных растворах поваренной соли значение i приближается к двум. [c.179]

Так как для реальных молекул возможны любые переходы между колебательными уровнями, то в спектре наряду с основной линией частоты V, соответствующей переходу -> ь наблюдаются также дополнительные линии с кратными частотами 2у, Зу и т. д. (так.называемые обертоны), соответствующие переходам Ыз, -> з и т. д. Переходы на высокие уровни энергии маловероятны, поэтому интенсивности обертонов по мере роста быстро падают. По интенсивности и положению полос поглощения в ИК-спектре определяют и и О, а далее из уравнения (111.6) вычисляют собственные частоты колебаний у ол-Величина О, входящая в коэффициент ангармоничности х, находится по схождению спектральных полос (граница спектра Утах см. рис. 14, б). Область сплошного поглощения начинается с той части спектра, которая соответствует переходу щ итах и поглощению кванта предельной величины кУтах. Если возможно четкое определение границы между непрерывной и дискретной областями спектра, то действительная энергия диссоциации определяется с достаточной точностью соотнвше-нием [c.45]

Кертойз, Давыдов, Киселев и др. [87] получали изотермы адсорбции, а также использовали спектральные и калориметрические методы для изучения адсорбции разнообразных типов органических молекул на предельно гидроксилированной и до высокой степени дегидроксилированной поверхностях кремнезема. Авторы пришли к заключению, что прочность водородных связей для адсорбированных молекул рассматриваемых типов на кремнеземной поверхности оказывается той же самой, что и в растворе, Ркпользуемые образцы кремнезема приготовлялись с об- [c.902]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

Наиболее простым способом изменения свойств поверхности кремнеземов является ее дегидроксилирование. Эта реакция исследована с применением инфракрасной спектроскопии во многих работах (табл. 8). Очень трудно разделить процессы дегидратации (удаления молекулярно адсорбированной воды) и дегидроксилирования поверхности кремнеземов. Прямым спектральным критерием дегидратации должно было бы являться исчезновение в спектре полосы поглощения деформационных колебаний молекул воды с частотой 1645 см-К Однако следует иметь в виду большое различие в величинах коэффициента поглощения валентных и деформационных колебаний молекул воды [68, 89]. Вследствие этого с помощью использованных спектрометров можно было определить предельную концентрацию молекул воды на поверхности не ниже 0,1 мкмоль1м [68, 89]. При наличии на поверхности меньшего количества адсорбиро- [c.119]

Б органических молекулах возможно несколько типов электронных возбуждений. Один из них состоит в переходе электрона с орбиты, на которой он находится (нанример, 2з- или 2р-орбиты или гибридизо-ванной орбиты 2зр ), на о рбиты с большими главными квантовыми числами (Зр, 4р,. ..), соответствующие все более высокими более сближенным энергетическим уровням. В каждом из этих электронных уровней электрон может занимать различные колебательные уровни, расстояние между которыми в свою очередь все уменьшается. Достигая определенного высокого колебательного уровня, характерного для каждого электронного уровня, электрон покидает молекулу, остающуюся при этом в виде положительного иона (фотоионизация или фотоокисление). Подобные электронные переходы вполне аналогичны электронным переходам, давно известным в случае свободных атомов. Соответствующие спектры состоят из ряда полос с тонкой структурой, причем каждая сходится к некоторому пределу, за которым следует область непрерывной абсорбции. Эти спектры были названы спектрами Ридберга, а вызывающие их электронные переходы — переходами N—>-К. Ввиду того что энергия, необходимая для этих переходов, очень велика, полосы Ридберга возникают только в вакуумной ультрафиолетовой области, как правило, ниже 1800 А, причем пределы схождения лежат ниже 1400 А. Все тины органических молекул обнаруживают спектры Ридберга в этой спектральной области. Спектры Ридберга служат для определения энергий ионизации молекул. Последняя равна 13,1 эв в случае метана и 11—12 эв для этана и других предельных углеводородов. [c.555]

Для двухатомных молекул при умеренных температурах предполагается, что г практически равно нулю и поэтому (12.15) сводится к (12.10). Сравнение (12.6), (12.10), (12.15)и (12.16) показывает, что все эти соотношения стремятся к одной и той же предельной величине при X—>0. Проведенный анализ можно обобш,ить для спектральных линий произвольной формы. [c.315]

Предельной является цепь со статистически беспорядочным расположением элементов А и В. Такая цепь — простейший пример неупорядоченной решетки. Сравнение спектра этой цепи со спектром регулярной цепи. ..АВАВ... позволяет получить первое представление о влиянии неупорядоченности и дефектов на распределение частот. Плотность спектрального распределения частот р(о)2) для статистически беспорядочной цепи АВ представлена на рис. П. 13 [Дин (1960), ср. также Мартин (1960, 1961) Дин (1961) Матсуда, Ожита (1967)]. В протироположность спектру цепи с чередующимися элементами в этом случае между оптическими и акустическими ветвями щелей практически нет. У верхнего края акустической ветви число частот резко уменьшается, а в оптической ветви появляется множество новых максимумов, которые связаны с локальными колебаниями в цепи (ср. разд. 11,4.5). Если линейная цепь из элементов одинаковой массы все больше принимает конформацию, отличную от конформации полностью вытянутой цепи, то ее спектр все больше изменяется [Янник (1968)]. С увеличением в цепи числа статистически распределенных гош-конформаций плотность спектрального распределения частот на обоих краях спектра уменьшается и, наконец, в области и = (72) %тах становится равной нулю, В возникающих в результате этого щелях появляются частоты локальных колебаний оставшихся участков цепи с транс-конформацией. Строго линейная одномерная цепь является прежде всего простой математической моделью в общей теории колебаний. Однако она имеет мало общего с реальной цепной молекулой. По крайней мере следует учитывать, что [c.82]

В работах [4-7]исследованы анилин, циклогексиламин, н-гек-силамин в широком интервале концентраций исходных веществ в четыреххлористом углероде и в нем же с добавками диэтилового эфира и ацетона. Установлено, что все исследованные первичные амины способны к самоассоциации и ассоциации с протоноакцепториы-ми молекулами за счет образования межмолекулярных комплексов с Н-связью. Спектральные проявления Н -связи у анилина и предельных первичных аминов различны. Так, с увеличением концентрации анилина в чегыреххлористом углероде наблюдается постепенное смещение обеих полос в длинноволновую область, у цикло- и [c.185]

Бонхофер и Фаркаш [28] и Крониг [29] объяснили это явление безызлу-чательным переходом (так называемым неадиабатическим переходом) из устойчивого возбужденного состояния в неквантованное электронное состояние с той же энергией. Вращательная структура становится размытой при условии, что промежуток времепи от момента возбуждения вращательного уровня данного устойчивого состояния до безызлучательного перехода в состояние диссоциации с континуумом энергии (т. е. время жизни квантованного состояния т) того же порядка, что и период вращения молекулы ( 10 сек). В этих условиях квантованность вращательных уровней в колебательных полосах нарушается, приводя к размытию тонкой структуры. В предельном случае, когда х незначительно больше, чем 10 сек, вращательные линии просто уширяются, в то время как при т 10 сек предиссоциация спектрально не обнаруживается. [c.148]

Поляризация линий комбинационного рассеяния. Другим весьма важным параметром линии рассеяния является ее состояние поляризации. Дело в том, что, хотя пробы обычно освещают естественным (неполяри-зованным) светом, линии рассеяния вследствие процессов, связанных с рассеянием света молекулами, оказываются поляризованными и притом по-разному, в зависимости от того, какое колебание молекулы представляет та или иная линия и каков характер строения молекулы (симметрия молекул). Состояние поляризации линии рассеяния определяют так называемой степенью деполяризации р. Сильно поляризованные линии (р мало) обычно одновременно оравнительно узки и интенсивны. У широких линий степень деполяризации близка к предельному значению, равному /т. Знание степени деполяризации существенно при анализе строения молекул по их спектрам. С точки зрения количественного анализа интерес к величине р обусловлен тем, что спектрограф влияет на интенсивность спектральных линий. Именно, свет различной поляризации может быть по-разному ослаблен при прохождении через спектрограф, ибо в зависимости от поляризации он в различной степени отражается при падении на грани призм [I, в, 7 II, 12]. Следовательно, и различно поляризованные линии будут по-разному ослаблены данным спектрографом. А это может повести к тому, что если табличные интенсивности получены при помощи призменного спектрографа, то в случае перехода к дифракционному спектрографу, где условия отражения иные, чем в призменном, отношение интенсивностей у различно поляризованных линий будет отличаться от табличных. [c.150]

Таким образом, частота со (волповое число) спектральной полосы, отвечающей поглощенному кванту, равна частоте со (волновому числу) собственных колебаний молекулы. В действительности о отличается от со на очень небольшую величину в согласии с более строгой теорией, учитывающей ангармоничность колебаний. Реальная молекула не является гармоническим осциллятором. Потенциальная кривая двухатомной молекулы изображена на рис. 19, б, из которого видно, что лишь при малых значениях колебательного квантового числа и колебания можно считать гармоническими. По мере роста и расстояния между соседними колебательными уровнями сближаются, и при определенном максимальном значении V = Умакв энергия молекулы достигает предельного значения ако и молекула [c.65]

Концентрации электронно-возбужденных частиц измеряются по интенсивности спектров их излучения в видимой, ультрафиолетовой (УФ) и ближней инфракрасной (ИК) областях спектра [52— 55]. Наибольшие затруднения вызывает измерение концентраций метастабильных частиц следствие малости вероятностей радиационных переходов с них, а также концентрации атомов на нижних возбужденных уровнях, поскольку линии излучения (резонансные) лежат, как правило, в области вакуумного ультрафиолета и реабсорбированы. Для их регистрации используются спектральные методы поглощения излучения [51—53, 148], которые хороши при концентрациях поглощающих возбужденных молекул выше 10 —Ю см- [148]. Для атомов предельные концентрации несколько ниже, так как вся энергия перехода сосредоточена в одной узкой линии [274]. В послесвечении разрядов возможно детектирование с помощью детекторов вторичной электронной эмиссии [275] либо косвенные методы — передача возбуждения на излучающие состояния малой примеси, например ртути [276—278]. Использование косвенных методов в разрядах затруднено, поскольку возможно влияние на сигнал других возбужденных частиц, ионов и электронов. Тем не менее метод малой излучающей добавки может быть весьма эффективным, и для его осуществления в плазме требуется специальное исследование механизма возбуждения регистрируемого излучения [139]. [c.50]