Реакции прототропные

Протолитическое равновесие в широком смысле слова — равновесие, в котором участвует протон — ион водорода Н В узком смысле слова протолитическими (в отличие от прототропных) называют реакции, в которых участвуют молекулы воды, отдающие или принимающие протоны [c.112]

Можно было бы предположить, что а-аминопиридину свойственна прототропная таутомерия, что можно подтвердить его реакцией с малоновым эфиром [c.548]

Схема реакции прототропного перехода записывается следующим образом [c.115]

В тех случаях, когда и фермент, и субстрат имеют в своем составе ионогенные группы, протонирование или депротонирование которых влияет на скорость ферментативной реакции, обработка соответствующих схем рН-зависимости существенно усложняется. Схема (10.15) иллюстрирует двухстадийную ферментативную реакцию, в которой активный центр фермента имеет две ионогенные группы (с константами диссоциации Ка п Кь в свободной форме фермента), и две формы субстрата находятся в прототропном равновесии друг с другом (с константой диссоциации Кс) [c.223]

Прототропная реакция —реакция переноса протона на основание В [c.172]

Следует, однако, ограничить обсуждение реакций с участием веществ, не являющихся катализаторами в полном смысле слова, поскольку в противном случае мы бы ушли слишком далеко от главного предмета изложения — явления истинного катализа. Многие реакции ускоряются кислотами или основаниями, которые затем расходуются во вторичных прототропных процессах и не регенерируются. Например, при катализируемом основанием гидролизе сложного эфира основание расходуется в побочной реакции нейтрализации образующейся при гидролизе карбоновой кислоты. Переход основания в сопряженную кислоту наблюдается и в других реакциях, например при катализируемом основанием бромировании ацетона. В ходе ацетилирования бензола, катализируемого хлоридом алюминия, последний образует комплекс с продуктом реакции — ацетофеноном и уже не может действовать как катализатор. [c.11]

Перенос протона с фермента на субстрат играет важную роль при протекании многих ферментативных реакций. Особенно важны реакции переноса протона между прототропными реагентами — общими кислотами и основаниями. Реакции этого типа рассматриваются в гл. 5 и 6. Многие коферменты также могут выступать в роли доноров протонов (гл. 8). Хотя ферменты хорошо растворимы в воде, их активные центры имеют неполярную (гидрофобную) природу, поэтому для интерпретации процессов переноса протонов в ферментативном катализе наиболее важны закономерности, рассмотренные в разд. 2.5. Принципы, сформулированные в этой главе, применимы для многих ферментативных реакций [18]. [c.38]

В простых системах, где каталитической активностью обладает только кислота НА, а не основание А (или наоборот), о наличии общего кислотного или общего основного катализа можно судить по характеру зависимости константы скорости реакции от pH (см. рис. 4.1). Уравнение материального баланса для прототропных частиц имеет вид [НА]общ= [НА]- -+ [А ]. Комбинируя это уравнение с выражением для константы ионизации кислоты, получим [c.87]

Мы не будем пытаться дать здесь исчерпывающий обзор всех возможных вариантов ферментативного переноса протона, которых существует множество, а рассмотрим несколько хорошо изученных механизмов, включающих прототропные реакции различных типов. Основное внимание будет уделено ферментативному гидролизу амидов и сложных эфиров, поскольку в настоящее время эти реакции охарактеризованы наиболее подробно, а соответствующие им неферментативные модельные системы обеспечивают хорошую основу для обсуждения. [c.142]

Прототропные превращения этого типа также протекают в основном" в щелочной среде. Образующийся 2,3-ендиол способен к тем же реакциям, что и 1,2-ендиол, с тем различием, что для него отщепление воды возможно как из положения 1, так и из положения 4. [c.98]

Из предположения, что в реакции между а-фазой и электролитом имеет место механизм прототропного перехода, следует, что в щелочном растворе внутри водородного электрода в качестве продукта реакции появляется вода. Эта вода, которая должна быть удалена из пор электрода путем диффузии, вызывает разбавление электролита внутри пор, что со своей стороны приводит к дополнительной поляризации. Эта составляющая поляризации не учтена. [c.142]

Предложенный механизм объясняет, в частности, почему фенил-гидразоны несимметричных кетонов, таких, как соединение XI, предпочтительно (или исключительно) образуют производные индола за счет прототропного сдвига, приводящего к образованию более замещенного енамина. Если в исходном соединении карбонильная группа примыкает с одной стороны к первичному, а с другой стороны ко вторичному углеродному атому, то реакция протекает с участием последнего, и образуется индоленин. [c.143]

Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот н, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131] карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135]. [c.255]

ООО кал различие констант обусловлено различиями в константах действия о метиловый эфир К = = 4-10 , изопропиловый эфир К = = 2-10 процесс определяется скоростью реакции прототропного превращения, которому подвергается как кислота, так и основание в случае кислотного катализа скорости от 3 1 до 15 1 при катализе основаниями /С , увеличивается в З раз скорость реакции диизопропилфосфита значительно меньше, чем ди-н-бутилового эфира [c.216]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Рис. 7.11. Внутреннее (< с-1,3-прототропное смещение в реакции, катализируемой пиридоксальфосфатзависимым ферментом. Ру — остаток молекулы кофермента.

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

Кето-енольное равновесие, о котором идет речь, представляет собой один из видов прототропного равновесия (т. е. равновесия между соединениями, отличающимися только положением Н и электронов). Этот тип реакций называют также таутомерией или кето-енольной таутомерией. [c.367]

Снижение температуры от 120 до 100°С и ниже приводит к значительному падению скорости целевой реакции по сравнению со скоростями побочных процессов, наиболее вероятными из которых являются прототропная миграция > Д" в исходном кетоксиме 24 и последующее частичное деоксимирование. При температуре реакции выше 120°С образуется значительное количество смолообразных примесей, что затрудняет выделение целевых продуктов [108]. [c.359]

Витамин А синтезирован несколькими группами исследователей из р-С18-кетона (см. XIV в разделе Реакции с металлоорганическими соединениями , стр. 128) по реакции Реформатского [17, 96, 322]. Дегидратация образующегося Сго-оксиэфира XLV1 под действием кислотных реагентов приводит главным образом к этиловому эфиру кислоты, соответствующей витамину А в ретроформе [96. В результате гидролиза этого эфира в кислоту, соответствующую витамину А, и последующей обработки треххлористым фосфором получеи загрязненный хлорангидрид кислоты, отвечающей витамину А, с нормальной системой сопряженных двойных связей. Хлорангидрид содержит смесь геометрических изомеров. Неочищенный хлорангидрид либо непосредственно восстанавливают алюмогидридом лития в витамин А, либо гидролизуют в кислоту, соответствующую витамину А [96]. Превращение ретросистемы в нормальную систему с сопряженными двойными связями рассматривается ниже в разделе Дегидратация, аллильная и прототропная перегруппировки (стр.204). [c.140]

Растворители могут сильно влиять и на положение металло-тропного таутомерного равновесия 1160—163]. В о,а-металло-тропных превращениях в отличие от прототропных таутомерных реакций мигрирует не атом водорода, а металлоорганическая группа. В зависимости от типа связи атома металла с остальной частью молекулы металлотропные реакции могут также включать я,я- и а,я-переходы [160]. В заключительной части этого раздела будут приведены два примера а,сг-металлотропно-го равновесия. [c.158]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Если прототропные реакции с участием ряда кислот (не относящихся к карбокислотам) являются экзотермическими, то скорость их протекания контролируется диффузией и, следовательно, не зависит от величины рК участвующих в реакции -оснований. В этом случае logkr должен линейно зависеть от разности значений рК двух реагентов (соотношение Бренстеда, см. гл. 4). К этому выводу можно легко прийти и другим путем. Действительно, константу равновесия реакции (2.8) можно записать двумя способами [c.32]

Вероятный механизм промотируемого хлоридом никеля(II) этанолиза N-(2-пиридилметил) мочевины показан на схеме (9.25). Ион Ni + действует подобно ферменту как суперкислота, облегчая нуклеофильную атаку этанола на карбонильную группу мочевины с образованием тетраэдрического промежуточного продукта. Вслед за прототропным сдвигом происходит отщепление аммония с образованием комплекса Ni (II) с продуктом реакции [18]. [c.245]

Окисление p-D-глюкозы в D - г л ю к о и о-б-л а к-т о н. Эту реакцию катализирует глюкозооксидаза (нотатин, пенициллин В), содержащая ФАД (2 моля на моль фермента) [438]. Молекулярная масса фермента 154 ООО он содержится в плесневых грибах Peni illium notatum и др. [439, 4401. Механизм ферментного окисления изучен с помощью Н , меченной 0 [4411, при этом оказалось, что кислород, выделяющийся при разложении перекиси водорода под действием каталазы, не содержит О, т. е. глюкозооксидаза катализирует перенос водорода от глюкозы в газовой фазе, акцептором водорода служит газообразный кислород. По радикальному механизму в первой ступени реакции (З-Л-глюкопираноза (а) теряет протон и электрон с образованием свободного радикала (б), который, теряя второй электрон, образует оксониевый ион (в). Прототропная реакция между оксониевым ионом и перекисным анионом завершает окисление с образованием D-глюконо-б-лактона (г). [c.563]

В ТО же время непредельность выражена у пиразолов меньше, чем у пирролов эти соединения труднее окисляются и восстанавливаются. Вследствие этого 4,5-дигидропиразолы 2чшразо лины) получают не прямым гидрированием пиразолов, а конденсацией ациклических соединений. Реакции 8е (нитрование, галогенирование, сульфирование) протекают преимущественно в положении 4. Замещённым пиразолам свойственна прототропная таутомерия, выражающаяся в миграции протона от "пиррольного" атома азота к неподелённой электронной паре двоесвязного атома азота [c.27]

Можно полагать, что реакция перфтор-2-метил-2-пентена с арилгидразинами протекает по следующей схеме [103]. Первоначально образуется продукт винильного замещения, который далее подвергается прототропной изомеризации (енамин превращается в кетен-имин), дегидрофторированию (образование терминальной двойной связи) и циклизации (формирование цикла пиразола). По этой схеме триэтиламин оказывает влияние на протекание всех трех стадий. На первой стадии он способствует первоначальной атаке по активированной (за счет образования триэтиламмониевой соли), на стадии дегидратирования — элиминированию НР и связыванию двух эквивалентов НР, образующихся в ходе процесса. [c.75]

Влияние пиримидинового ядра на свойства заместителей. Алкильные группы, находящиеся в молекуле пиримидина в положениях 2, 4 и 6, активируются так, как этого следовало ожидать по аналогии с соответствующими производными пиридина и нитробензола. Реакции с электрофильными реагентами должны катализироваться щелочами путем образования резонансноустойчивого аниона (VIII) и кислотами путем прототропного обмена с образованием таутомера, IX или X. [c.207]

Однако в этом случае реакция не заканчивается образованием соответствующего спирта, как при гидратации алкенов. Эльте-ковым и Эрленмейером было установлено, что спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, несущего двойную связь, виниловые спирты , неспособны к длительному существованию-они быстро претерпевают прототропную перегруппировку (миграцию протона) с образованием соответствующего карбонильного соединения (ацетона) [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология