Акцептор энергии, триплет

Однако процесс перекрестного взаимодействия триплетов [уравнение (172)] может, вообще говоря, дать и некоторое количество синглет-возбужденных молекул донора, если сумма энергий триплетов, больше, чем энергия синглета донора, что, очевидно, имеет место в системах, проявляющих сенсибилизованную антистоксову замедленную флуоресценцию. Поэтому в таких системах введение небольших концентраций акцептора должно вызвать сенсибилизованную замедленную флуоресценцию донора, возбуждаемого в процессе [c.124]

Триплет — триплетный перенос энергии может быть использован для определения квантового выхода триплетных молекул. При этом используются один акцептор энергии и два донора, один из которых является стандартом с известным квантовым выходом триплетного состояния. Концентрацию триплетных молекул акцептора [Аг] можно выразить через концентрацию триплетных молекул донора [Ог] и эффективность переноса энергии а [c.163]

К тушению триплетных состояний можно отнести триплет — триплетный перенос энергии, который наблюдается, если в системе находятся донор и акцептор энергии. Причем перенос энергии будет интенсивным, если энергия донора больше энергии акцептора. Кроме того, поскольку перенос энергии всегда изоэнергетический, то необходимым условием является перекрывание спектров испускания (фосфоресценции) донора и поглощения акцептора. Перенос энергии между триплетной молекулой и невозбужденной синглетной молекулой А с переводом ее в триплетное состояние А сопровождается сохранением суммарного спина системы по схеме [c.168]

Обш им критерием применимости теории Ферстера являются условия слабого взаимодействия и быстрой релаксации. Следовательно, на расстояниях порядка диаметра молекул в растворах или порядка постоянной решетки в кристаллах приближение, основанное на малости взаимодействия, может быть несправедливо. Индуктивно-резонансная миграция возможна не только между синглетными уровнями донора и акцептора. Доказано также суш ествование интеркомбинационно запреш енных процессов переноса энергии триплет-синглетного и синглет-три- [c.402]

Вследствие больших времен жизни триплетных состояний и их чувствительности к тушению в жидком растворе (см. гл. П) степень чистоты как растворенного вещества, так и растворителя, в котором исследуется долгоживущая люминесценция, должна быть намного выше степени чистоты, необходимой для исследования быстрой флуоресценции. Содержание кислорода нужно уменьшить до ничтожной величины путем откачивания до высокого вакуума, как указано в разделе III, И, 2. Основная трудность состоит в том, чтобы удалить следы примесей, способных быть акцепторами энергии триплетов изучаемых соединений, так как эти примеси могут вносить ошибки при концентрациях меньше 10 М. Трудность возрастает, если исследуемое соединение имеет относительно высокий триплетный уровень. Так, большинство примесей, способных тушить триплет фенантрена (расположенный при 2,21 мкм ), не влияет на триплет антрацена (расположенный при 1,48 мкм ), так как триплетные состояния примесей расположены выше, чем триплеты антрацена (см., например, раздел IV, Б, 4). [c.271]

Поэтому, чтобы данный процесс был разрешен по спину, эти две последовательности должны иметь общий член. По обменному механизму могут происходить син-глет-синглетный и триплет-триплетный переносы энергии. Как и синглет-синглетный перенос энергии, триплет-триплетный перенос широко распространен. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизированная фосфоресценция. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.138]

Синглет-синглетные переходы могут происходить На относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помош,ью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния-Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора О превышает энергию возбужденного акцептора А и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов О и А. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. [c.316]

Фотоприсоединение можно сенсибилизировать бензофеноном [Ет == 290 кДж/моль (69 ккал/моль)] и ацетофеноном [Ет = = 310 кДж/моль (74 ккал/моль)], но сенсибилизаторы, такие, как бензил [Ет = 227 кДж/моль (54 ккал/моль)] и антрахинон [ т = = 260 кДж/моль (62 ккал/моль)], препятствуют ему. Так как энергия триплетов малеинового ангидрида была определена около 294—302 кДж/моль (70—72 ккал/моль), следует принять, что в качестве акцептора триплетов выступает КПЗ, триплетный уровень которого должен находиться около 272 кДж/моль (65 ккал/моль). Сенсибилизаторы с Ет ниже 272 кДж/моль (65 ккал/моль) могут действовать в качестве акцепторов триплетной энергии комплекса и тем самым мешать циклоприсоединению. Несмотря на сенсибилизацию, квантовые выходы, однако, остаются относительно небольшими (около 0,1). [c.253]

В последней колонке табл. 23 приведены значения констант скорости кег. Эти константы примерно в 101 раз меньше, чем константы скорости резонансного синглет-синглетного переноса энергии, который изучался при аналогичных условиях эксперимента (см. табл. 21). Таким образом, тушение молекулы От происходило только в тех случаях, когда рядом с возбужденной молекулой случайно оказывалась молекула акцептора энергии. Необходимо отметить, что триплет-триплетный перенос энергии в твердых растворах наблюдается только при относительно высоких концентрациях молекул донора и акцептора (около 0,5 моль л). [c.132]

Триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, действующему, когда молекулы 0 и Ао находятся друг от друга на расстоянии диаметра столкновения. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.56]

Значительная часть триплетных молекул донора передает свою энергию акцептору по триплет-триплетному механизму при концентрации акцептора в твердом растворе 5-10 2— 5 10 моль л. [c.158]

Энергия может переходить от триплетного уровня донора на синглетный уровень акцептора. Такой триплет-синглетный перенос энергии наблюдается, например, в твердых растворах этилового [c.18]

Хотя скорость триплет — синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.55]

Рис. 61. Зависимость относительной константы триплет — триплетного переноса энергии от энергетической разности триплетных энергий донора и акцептора

Константа скорости триплет — триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Зависимость константы переноса энергии от разности триплетных уровней донора и акцептора приведена на рис. 61. Эта зависимость описывается уравнением [c.169]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

Поглощение возбуждающего излучения как донорной, так и акцепторной молекулами может усложнить интерпретацию сенсибилизированной флуоресценции при исследованиях син-глет-синглетного переноса. В то же время триплет-триплетный обмен можно исследовать лишь в системах, где поглощает только донорная молекула. Соответствующим выбором донорных и акцепторных молекул можно создать такую ситуацию,, когда триплет О расположен над триплетом А, так что возможен процесс переноса 0 - -А, а 51(0) находится ниже, чем 51(А), так что можно возбудить О, не возбуждая А. Требуемый порядок расположения энергетических уровней часто можно создать, выбрав ароматические карбонильные соединения в качестве доноров, а ароматические углеводороды в качестве акцепторов. На рис. 5.2 представлены энергии триплетного и [c.127]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

Ч с-стильбена (г с-1,2-дифенилэтилена) триплетного возбуждения понижается несколько меньше, чем в 2 раза, при уменьшении энергии молекулы-донора от приблизительно равной энергии триплета цггс-стильбена ( 240 кДж/моль) до менее чем 13 кДж/моль. Эндотермическая (Д =13 кДж/моль) реакция должна быть примерно в 150 раз медленнее, чем процесс, для которого энергия начального и конечного состояний равны, при таком же значении энергии активации. Оказывается, что энергия, освобождающаяся при изменении геометрии молекулы-акцептора, переходящей из основного в триплетные состояния, может добавляться к общей энергии возбуждения временной масштаб бимолекулярной реакции вполне достаточен для осуществления соответствующих скелетных смещений молекулы. Для акцепторных молекул, имеющих сильно разнесенные полосы (0,0) в случае процессов поглощения и испускания, такое поведение наиболее вероятно, что и подтверждается экспериментально. В тех ситуациях, когда геометрические изменения не обеспечивают достаточно энергии, скорость переноса быстро падает, как только процесс становится более эндотермичным. При использовании цис-стильбена в качестве акцептора скорость начинает быстро уменьшаться при значениях АВ, больших чем примерно 20 кДж/моль, что, по-видимому, соответствует максимальному количеству энергии, выделяющемуся при геометрических изменениях. [c.129]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет-триплетного переноса энергии. Рассмотрим пример с использованием в качестве донора триплетной энергии бен-зофенона. При облучении бензофенона в углеводородном растворителе (например, циклогексане) образуются триплетные молекулы бензофенона (Д ), которые отрывают атомы водорода от растворителя 5 и дают кетильный радикал Р . В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплеттюго уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение гюглощення кетильных радикалов. При этом появляется триплет-триплетное поглощение молекул акцептора (А ), которое обусловлено переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора [c.287]

Диффузионную константу скорости рассчитывают по формуле /г(г = 8/ 7 /3000т1. Из рис. 6.6 видно, что при большой разности энергии триплетов донора и акцептора ( 6,5 кДж/моль) константа триплет-триплетного переноса энергии постоянна и равна диффузионной константе скорости. При <6,5 кДж/моль lg линейно зависит от разности энергии триплетов. [c.296]

Если триплетяое состояние акцептора способно к химической реакции, квантовый выход которой известен, эту химическую реакцию можно применить для оценки выходов триплетов различных доноров. Когда энергия триплета донора выше, чем энергия триплета акцептора, подобрав достаточно высокую концентрацию акцептора, можно добиться, чтобы тушились все триплеты донора. Сравнив в таких условиях квантовые выходы химической реакции при сенсибилизации акцептора неизвестным донором и при сенсибилизации известным стандартом (например, бензофеноном, имеющим Фик ) можно легко вычислить ф, J для данного донора. Если в качестве контрольной реакции применять димеризацию циклогексадиена, то выход триплетов неизвестного донора будет равен отношению выхода димеров при применении этого донора и выхода димеров при применении стандарта с ф к = 1- Этот метод химической спектроскопии был введен Ламола и Хэммондом (см. гл. 3). [c.117]

Некоторые акцепторы энергии могут тушить триплетные состояния сенсибилизаторов, энергия которых недостаточна для возбуждения молекулы тушителя в его триплетное (в спектроскопическом смысле) состояние >- Гддд)- Такие процессы переноса обычно менее эффективны, чем процессы, при которых триплет донора расположен на несколько килокалорий на 1 моль выше триплета акцептора отчасти это обусловлено обратным переносом энергии от возбужденного акцептора к донору (см. раздел 5-4). Однако даже тогда, когда триплет (в спектроскопическом смысле) донора лежит на 5—10 ккал/мо.гь ниже триплета акцептора, перенос все же происходит (с умеренной эффективностью). Салтьел и Хэммонд [42] предложили называть перенос такого типа невертикальным , т. е. таким, на который принцип Франка — Кондона не налагает ограничений. [c.215]

Триплет-триплетный перенос энергии (Т—Т-перенос) (см. раздел 1.4) был использован для определения коэффициента экстинкции Т—Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенопа (0,1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бен-зофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как коэффициент экстинкции кетильного радикала известен (6545 = 5,1-10 л молъ-сек) [18]. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т, бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т—Т-иереноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных состояний акцептора, можно определить ет для акцептора [19, 20]. [c.10]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

В заключение упомянем другой тип переноса, триплет-синглетный, в котором энергия триплета донора переводит молекулу акцептора в синглетное состояние, из которого она может флуоресцировать. Фёрстер [251] отмечал, что правило отбора, запрещающее излучательный б гнереход [c.279]

Обменное взаимодействие, приводящее к триплет-триплетному переносу энергии в жидких растворах, было показано в 1958 г. Бэкстремом и Санд-росом, которые предположили два типа тушителей фосфоресценции диацетила [243]. Один тип составляют доноры атомов, которые тушат химически , отдавая атом водорода отрывающим его триплетным частицам диацетила. Ко второму типу относятся определенные ненасыщенные и ароматические соединения, которые физически тушат фосфоресценцию диацетила (донора) путем переноса энергии, вызывающего триплет-синглетные переходы в доноре и обратные переходы в акцепторе. Эти авторы отмечали, что такая гипотеза для жидкостей по-существу идентична ранее предложенной Терениным и Ермолаевым для твердых растворов, и подчеркивали необходимость того, чтобы триплетный уровень донора лежал выше триплетного уровня акцептора. Так, энергия триплета диацетила составляет около 56 ккал1молъ, [c.279]

Для выяснения природы взаимодействия при сенсибилизованной фосфоресценции нами была исследована зависимость вероятности тушения фосфоресценции донора энергии от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в акцепторе энергии [4, 10, 11]. Измерения проведенные для бензофенона в качестве донора энергии и серии 1-галогеннафталинов в качестве акцепторов, показали одинаковую вероятность переноса энергии от бензофенона к 1-галогеннафталинам, несмотря на то что сила осциллятора фосфоресцентного перехода Г в 1-галогеннафтали-нах меняется на три порядка. [c.173]

Большая эффективность переноса энергии между триплетными уровнялш в жидких растворах была подтверждена также Портером и Уилкинсоном (см. [17 ]) методом наблюдения за концентрацией триплетных молекул акцептора по триплет-триплетному спектру поглош енйя при импульсном возбуждении. Столь высокая эффективность переноса энергии между триплетными уровнями в жидких растворах (освобожденных от кислорода) связана в первую очередь с большой длительностью жизни триплетных молекул донора энергии, на много порядков нревышаюш,ей длительность существования синглетных возбужденных состояний, и связанной с этим большой вероятностью для триплетной молекулы в процессе диффузии столкнуться с молекулой тушителя. Еще большие эффективности переноса между триплетными уровнями должны наблюдаться в парах ароматических соединений. Однако в этом направлении имеются пока только отдельные качественные наблюдения [18, 19]. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология