Теплота аддитивно-групповой метод

Бонди [122] разработал аддитивно-групповой метод определения теплот сублимации при температурах, соответствующих фазовым переходам первого рода, для молекулярных кристаллов органических и некоторых неорганических веществ. Обычно минимальная температура фазового перехода первого рода немногим меньше температуры плавления. Для алканов, например, обе температуры идентичны ). Для других же веществ имеет место значительная разница. Так, циклогексан плавится при 6,5° С, а его температура перехода первого рода составляет —87° С. Для расчета температур фазовых переходов первого рода не существует [c.186]

По методу Бонди [30] оценивают непосредственно теплоту сублимации, исходя из аддитивно-групповых вкладов. Согласно принципу соответственных состояний, по Бонди, стандартную теплоту сублимации определяют как теплоту сублимации при температуре наинизшего фазового перехода первого рода Гф п температуре кристаллическое состояние каждого вещества наиболее близко подходит к жидкому состоянию, поэтому, по предложению А. Бонди, такая теплота сублимации может быть разложена на групповые инкременты. Реально, полной аддитивности в теплотах сублимации наблюдаться не будет из-за различной упаковки молекул в кристаллах и, следовательно, различно распределенных взаимодействий, одаако, как показано А. Бонди, такая модель может давать удовлетворительное согласие расчета с экспериментом. Таким образом [c.205]

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Было предпринято несколько попыток связать непосредственно с молекулярной структурой. Чу и др. [13] удалось скоррелировать с точностью до 2% теплоты парообразования для 73 углеводородов парафинового ряда, используя уравнение, связывающее АН-0 с парахором и показателем полярности — величинами, определяемыми аддитивно-групповыми методами. Боуден и Джонс [92J, а также Райт [93] и Пэттон [94] разработали таблицы аддитивных составляющих для определения структурного параметра, называемого нормальным лиопарахором. В результате была получена эмпирическая корреляция, связывающая ДЯ с этим параметром и с удельными объемами насыщенных пара и жидкости. [c.170]

Предложено несколько аддитивно-групповых методик определения Ср не связанных с теорией, на основе которой получено уравнение (IV. 2) [19, 20]. Андерсон, Байер и Ватсон [2, 21] разработали аддитивно-групповой метод, похожий на приводимый ниже другой метод, предназначенный для определения теплот образования и абсолютных энтропий (разделы IV. 13 и IV. 19). Джонсон и Хуанг [22], а также Рихани и Дорэсвейми [23] предложили еще два метода (причем наиболее точные). Оба этих метода дают составляющие для определенных фупп атомов (например, —СНз, —СНа—) и основаны на использовании разложения теплоемкости в ряд [c.204]

Экспериментальные значения энтропии, вычисленные Дейн-тоном и Айвиным [28] по уравнению (29), и данные, полученные на основании измерений удельной теплоемкости, приведены в табл. 3. Теплота и энтропия полимеризации различных олефиновых мономеров были оценены полуэмпирическим групповым методом, аналогичным методу Андерсена, Бейера и Уотсона [29] метод основан на том экспериментальном факте, что термодинамические свойства приблизительно аддитивны, и поэтому введение определенной группы в различные соединения оказывает одинаковый эффект, коль скоро замещение имеет место в строго аналогичных точках (табл. 4). [c.19]

Методы определения теплот образования могут быть подразделены на три основные группы корреляции, использующие энергии связи, аддитивные атомно-групповые методы и косвенные методы, в которых рассматривается баланс теплот сгорания и потребление кислорода. Ниже приводятся все эти три группы. Каждый метод имеет свои достоинства и ёдостатки, которые обусловливают его использование в строго определенных случаях. Точность методов обсуждается в разделе IV. 15. Там же даются рекомендации по их црименению. [c.216]

Стандартной теплотой образования ЛН . называют теплоту, которая поглошается при реакции, в результате которой образуется 1 моль вещества из составляющих его элементов при условных стандартных температуре и давлении. Обычно в качестве стандарта принимают температуру 298 К и нулевое давление, при котором любое реальное вещество может рассматриваться как идеальный газ. Методы определения стандартных теплот образования можно разделить на три группы корреляции, использующие энергии связи, аддитивные атомно-групповые методы и косвенные методы. [c.89]

Расчетные энергетические параметры цвиттер-ионных аминонитраминов (I-VIII) представлены в таблице. Теплоты образования и плотности вычислялись методами групповой и атомарной аддитивности с использованием имитатора нейронной сети. Детонационные параметры рассчитывались термодинамическим методом с уравнением состояния BKW (при различных наборах параметров), а также корреляционными экспресс-методами (Камлета, Пепекина, Стайна и др.). В таблице приведены усредненные сходящиеся значения, полученные разными методами. [c.8]

В третьей главе рассмотрены методы расчета энтальпии парообразования. Как наиболее часто применяемые описаны и проанализированы аддитивные методы, предложены также параметры для расчета теплот испарения и сублиманли органических веществ на основе метода групповых вкладов. [c.7]