Энтропия полимеризации циклов

Более того, если пренебречь концевыми звеньями, составляющими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число химических связей при полимеризации не меняется. Это значит, что полимеризация мономеров с ненапряженными циклами должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения энтальпии системы (АЯ = 0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы Af было меньше нуля, процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии 5, т. е. [c.211]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Следовательно, способность циклического соединения к полимеризации определяется напряженностью цикла и изменением энтропии при переходе от цикла к полимеру. [c.189]

Термодинамический анализ процессов низко- и высокомолекулярной полимеризации позволил объяснить ряд экспериментальных данных. Например, 1а-метилстирол полимеризуется при атмосферном давлении при температурах ниже 65 °С наоборот, сера образует интересные полимерные молекулы с раскрытием цикла при температурах выше 180 °С. Это удалось объяснить на основе исследования влияния на величину АО при различных температурах теплоты и изменения энтропии при полимеризации, а также используя представления о верхней и нижней предельных температурах полимеризации (см. ниже). Стало понятным, почему не удается получить полимер ацетона (из-за низкой предельной температуры полимеризации), хотя полимеры других карбонильных соединений синтезированы и т. л. [c.245]

Полимеризация низших циклов с числом звеньев 3—4 (напряженных циклов) протекает в основном за счет уменьшения энтальпии энтропия этих циклов, по-видимому, значительно превышает энтропию элементарного звена линейного полимера. [c.189]

Полимеризация циклов с числом звеньев от 7 до 12 сопровождается уменьшением энтальпии и, возможно, в некоторых случаях, увеличением энтропии. Полимеризация всех ненапряженных циклов протекает при АН, равном или близком к нулю, и возможна только вследствие увеличения энтропии. [c.189]

Энтропия полимеризации зависит от вероятности существования мономера в циклической форме или в форме элементарного звена линейного полимера. С увеличением размера цикла вероятность циклической формы уменьшается. [c.52]

Смолл [148] занимался изучением влияния размеров цикла на теплоты, свободные энергии и энтропии полимеризации гетероциклических соединений, у которых гетероатомом является азот или кислород. Вследствие того что атомы углерода, азота и кислорода близки по величине и валентные углы почти одинаковы, замена атома углерода на любой из этих двух гетероатомов вызывает лишь незначительные изменения термодинамических свойств. Хотя для этих соединений известно незначительное количество данных о свободной энергии, все же имеются некоторые данные о теплотах их полимеризации часть этих данных приведена в табл. 26. [c.131]

При П. гетероциклов и нек-рых комплексов свобода внутренних вращений при раскрытии цикла и разрушении комплекса может увеличиться настолько, что перекроет эффект уменьшения свободы поступательного движения молекул. В этом случае суммарная энтропия системы может возрасти. Так, А5 полимеризации семичленного цикла е-капролактама составляет 4,6 дж (моль- ) [1,1 кал/(моль °С), а для восьмичленного т]-энантолактама— 16,8 дж/(моль К) [4,0 кал/(моль С)]. [c.305]

Прп одном и том же числе атомов в цикле возможность полимеризации мономера и количественное соотношение полимера и мономера в полученном продукте в значительной степени зависят от наличия и характера боковых групп в цикле. Введение боковых групп понижает напряженность цикла, изменяет энтропию системы и тем самым уменьшает способность мономера к полимеризации. Так, например , при введении метильных групп в молекулу капролактама (С-метилкапролактам) скорость полимеризации понижается и одновременно увеличивается содержанпе мономера в полученном полиамиде. [c.30]

Полимеризация пятичленных и шестичленных циклов затруднена, так как при очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтропией. В табл. 14 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.189]

В то время как ири полимеризации трех- и четырехчленных циклов свободная энергия уменьшается только за счет выигрыша в энтальпии, для восьмичленного цикла уменьшение свободной энергии в значительной степени обусловлено возрастанием энтропии. [c.190]

В значительной степени за счет выигрыша в энтропии протекает, по-видимому, полимеризация шестичленных циклов в твердой фазе (см. стр. 204). [c.190]

Замещение атома углерода на гетероатом оказывает лищь незначительное влияние на энтропию полимеризации. Поэтому зависимость между АОжк и числом атомов в цикле должна быть аналогична зависимости, вычисленной для цикланов, при условии, что радиус гетероатома и характерный для него валентный угол по величине не слишком отличаются от соответствующих характеристик атома углерода. [c.30]

Уменьшение способности циклов к полимеризации с введением заместителя объясняется, ио-видимому, не только уменьшением их напряженности, но и возрастанием энтропии циклов и повышением термодинамической устойчивости циклов по сравнению с линейным полимером. [c.191]

В данном случае комплекс образует только мономер. Анализ уравнения (1У-40) показывает, что это должно привести к ухудшению термодинамических условий полимеризации. Величины термодинамических констант для пиридина и хинолина неизвестны, однако можно полагать, что разрыв ароматического цикла должен протекать с выделением тепла и уменьшением энтропии системы. Такой процесс, как мы убедились выше, должен сопровождаться уменьшением химического потенциала системы при возрастании температуры, т. е. должен характеризоваться верхней предельной температурой. Если комплексообразо-ватель взаимодействует только с мономером, то на разрыв этой связи нужно затратить некоторое количество энергии, а это может привести к тому, что реакция полимеризации из экзотермической превратится в эндотермическую. Для этого достаточно, чтобы АЯ диссоциации комплекса было больше АЯ полимеризации. Подобное явление наблюдается нри полимеризации ароматических аминов, так как разрушение комплексов с хлористым цинком требует большой затраты энергии. [c.160]

Значения А5 реакции полимеризации находились как разность абсолютных энтропий для полимеров (на звено) и соответствующих цикланов. Для цикланов до циклогексана авторы использовали экспериментально определенные величины абсолютных энтропий, а для цикло-гептана и циклооктана из-за отсутствия опытных данных оценивали эти величины с помощью экстраполяции . [c.195]

С качественной точки зрения деформация цикла в трех- и четырехчленных циклах является значительной она мала в пяти- и шестичленных циклах, а затем увеличивается при дальнейшем возрастании размеров цикла. Эти изменения отражаются в величинах тепловых эффектов полимеризации. С другой стороны, изменения энтропии не проявляются в виде такой отчетливой зависимости от деформации цикла, но зависят от влияния конфигурации. [c.129]

Данные по равновесию при полимеризации циклов позволяют оценить также и энтропию перехода цикл — цепь. В табл. 1.2 и 1.3 приведены данные по гипотетической полимеризации циклоалка-нов (данные работ [37, 92] цитируются по [27]). [c.37]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Эндотермические реакции, идущие с увеличением энтропии, щироко распространены в природе. Типичными процессами такого рода являются растворение твердого вещества, испарение, диссоциация и т. д. К эндотермическим реакциям относятся процессы образования нбор Ранических линейных полимеров серы и селена. Известно, что при комнатной температуре эти соединения существуют в виде восьмичленных циклов, а при нагревании выше определенной температуры переходят в пластическое состояние. Предполагают, что это обусловлено разрывом кольца и образованием линейных полимерных молекул. Если это действительно так, то сера и селен являются единственными известными <в настоящее время соединениями, при полимеризации которых возрастает и энтальпия и энтропия системы. Термодинамические свойства серы й селена приведены ниже [c.75]

При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятно стей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Из менение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, "будет зависеть главным образом от расстояния между концами линей ного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается ве роятиость встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае воз растание числа членов в цикле должно привести к падению энтро ПИИ мономера и повышению А5 в процессе полимеризации. [c.212]

На основании этих данных были определены значения изменения энтальпии (АЯр) и стандартной энтропии (А5р°), для полимеризации циклопентена соответственно —4,4 ккал/моль и —14,9 знтр. ед., а также значение предельной температуры полимеризации циклопентена ( 150°). Нолученное значение ДЯр оказалось очень близким к величине энергии напряжения цикла в циклопентене (4,9 ккал/моль). [c.154]

Большинство пятичленных и шестичленных циклов не шоли-меризуется, так как ири очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтро пией и полимеризация и этом случае прив е та бы к возрастанию -свободной энергии или крайне незначительному ее уменьшению. В табл. 12 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.144]

Термодинамический расчет свободной энергии полимеризации алициклических соединений, как и олефиновых соединений, был выполнен Дейнтоном и др. [31]. В табл. 7 показано изменение свободной энергии АОжк энтальпии А//жк и энтропии А5 к при гипотетической полимеризации с раскрытием цикла различных жидких циклопарафинов и превращении их в конденсированные полимеры при 25°. В случае трех- и четырехчленных цик- [c.26]

При одном и том же числе атомов в цикле возможность полимеризации мономера и количественное соотношение полимера и мономера в полученном продукте в значительной степени зависят от наличия и характера боковых г упп в цикле. Эти группы понижают напряженность цикла, изменяют энтропию системы и тем самым уменьшают способность мономера к полимеризации. Например 19], при введении боковых метильных групп в молекулу капролактама (С-метилкапролактам) скорость полимеризации понижается и одновременно увеличивается содержание мономера в полученном полиамиде. Необходимо, однако, отметить, что для легко полимеризуюшихся циклов (8—13 звеньев в цикле) наличие заместителей в цикле не оказывает существенного влияния на скорость их полимеризации 20]. [c.29]

Определение содержания различных циклов и олигомеров в реакционной смеси методом ПМР использовали при изучении механизма [74, 75] и термодинамики [76] полимеризации триоксана. В работе [76] по спектру находили концентрации формальдегида, триоксана, тетраоксана и полиформальдегида в растворе в нитробензоле, выдержанном в присутствии Е120 ВРз при температурах 80-160°С. Это позволило впервые получить данные по энта- апии, свободной энергии и энтропии реакций в сложной [c.56]

АЯ > 0) и положительном изменении энтропии (А5 > > 0). Следовательно, такие мономеры имеют нижнюю предельную температуру полимеризации, и их полимеры образуются только при температуре выше предельной ниже нее преобладают процессы деполимеризации. Например, циклические мономеры серы Зв имеют нижнюю предельную температуру 159°. Молекулярные кристаллы состоят из этих молекул, они существуют и в расплаве при 159—160°. При большем нагреве циклические молекулы разрываются, образуются бирадикалы и начинается цепная радикальная полимеризация. Расплавленная сера — очень вязкая жидкость — состоит из смеси длинных цепных макромолекул (молекулярный вес 10 —10 ), низкомолекулярных бирадикальных цепей я незаполимеризовавшихся циклов. Количественное соотношение этих форм зависит от температуры. При медленном охлаждении расплава ниже 159—160° его вязкость резко уменьшается, что объясняется деполимеризацией Шолимера на циклы За. Нагрев полимера до температуры кипения серы (444°) также приводит к деполимеризации. Если в расплав серы, нагретый выше 160°, ввести фосфор или мышьяк, то происходит сшивание макромолекул, и они становятся более устойчивыми. Такая резинообразная сера может храниться, не де-структируя, многие годы при комнатной температуре. При совместном нагреве серы и селена образуются резинообразные сополимеры такие же сополимеры получаются из селена и теллура, но чаще эти элементы образуют жесткие стеклообразные пластики. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология